劉平禮 蘭夕堂 王天慧 高建崇 山金城 徐文江

1.“油氣藏地質及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2.中海石油（中國）有限公司天津分公司3.中海石油（中國）有限公司開發(fā)生產部

基質酸化尤其砂巖酸化中，常規(guī)無機酸容易造成近井帶出砂，影響其產能，同時氫氟酸與鋁硅酸鹽化學反應的副產物氟硅酸鹽等還會發(fā)生二、三次反應，形成一系列不溶性膠狀沉淀物，另外酸液溶蝕后產生的金屬離子容易形成金屬沉淀物，對儲層造成二次傷害。因此，穩(wěn)定微粒運移、抑制二次沉淀的螯合酸酸液體系逐漸引起關注[1]。眾多學者在螯合酸酸化的研究方面取得了進展[2－7]，但到目前為止，對螯合酸電離曲線、具體螯合沉淀離子性能指標、螯合酸對穩(wěn)定黏土礦物微觀分析、螯合酸緩速、緩蝕性能還研究得比較少。

1 螯合酸酸度特性與緩速性

1.1 螯合酸酸度曲線分析

該螯合酸屬于有機酸類，能夠實現(xiàn)分步電離，通過實驗研究螯合酸的電離特性曲線。使用酸度曲線可以看出酸液是否具有緩速性能，即隨著反應進行逐步釋放氫離子，實現(xiàn)儲層深部酸化。室溫條件下使用濃度為0.5mol／L的NaOH標準溶液溶液分別對5%、10%、15%螯合酸進行酸堿滴定。從圖1可以看出：螯合酸濃度越高，緩速性越好，但3種濃度的螯合酸均具有一定的緩速性能，當含氟離子無機酸與巖石礦物反應而被消耗掉一部分時，螯合酸電離補充氫離子有效保證酸液濃度，同時還能將酸化產生的沉淀離子螯合，減少對儲層的二次傷害。

圖1 螯合酸酸度曲線測定圖

1.2 酸液緩速性

實驗設計了4種酸液與某油氣田沙河街組儲層的巖粉反應，對比在1h、2h、3h、4h酸液對巖粉的溶蝕率，以及最終的溶蝕率，研究螯合酸液體系的緩速性能。實驗溫度130℃，實驗4種酸液分別為：10%HCl、10%HCl＋2%HF、10%HCl＋8%HBF4、10%螯合酸。實驗結果表明（圖2）：鹽酸與巖粉反應速率最快，溶蝕率最低，土酸與巖粉反應溶蝕率最高，在2h反應基本完成，氟硼酸溶蝕率比螯合酸略低；鹽酸溶蝕率基本保持在7.5%，土酸溶蝕率在2h變化較大，之后基本無很大變化，溶蝕率最高達13.9%，螯合酸表現(xiàn)出明顯的緩速性能，隨著反應時間延長，螯合酸溶蝕率逐漸升高，最高達12.6%。

圖2 酸液長效作用時間及溶蝕率圖

2 螯合酸螯合性能

2.1 螯合酸對金屬離子螯合能力

砂巖酸化主要機理為氫氟酸與鋁硅酸鹽、氟鋁酸鹽的反應，但該反應過程中可能形成硅酸鹽、鋁酸鹽、氟化鈣，氫氧化鐵、氫氧化鋁等沉淀，其中氫氧化鐵、氫氧化鋁在pH值大于3就容易形成沉淀。因此能否實現(xiàn)對沉淀離子有效螯合是考察螯合酸性能重要指標。

鈣、鎂、鋁離子螯合能力測試方法為取10mL螯合酸于蒸餾水中，稀釋到250mL并置于250mL容量瓶中，加入5%NaOH調節(jié)pH值為10～11，加入10 mL的 Na2CO3（2%）溶液，緩慢加入0.25mol／L的CaCl2溶液，直到沉淀不再增加，記錄CaCl2溶液的消耗量，在滴加過程中加入NaOH溶液，使pH值始終處于10～11之間，平行測試3次，取平均值。

鐵離子螯合能力測試方法為分別取50mL螯合酸溶液試樣置于3個燒杯中，然后加入一定量的0.25 mol／L氯化鐵標準溶液，用質量分數(shù)為5%的碳酸鈉溶液將pH值調至5～6，煮沸，觀察溶液是否澄清，若仍然澄清，繼續(xù)滴入三氯化鐵標準溶液，并用碳酸鈉溶液調整pH值，再煮沸，重復上述步驟，直至溶液微渾即為終點，記錄至終點時所消耗的三氯化鐵標準溶液體積，平行測試3次，取平均值。

螯合酸對鈣離子螯合能力最強，對鐵離子螯合能力較弱，隨著螯合酸濃度的升高，對鈣、鎂、鋁螯合能力逐漸增強，當螯合酸濃度為12%時，鈣離子螯合能力最高達到480mg／mL，鎂離子螯合能力180mg／mL，鋁離子螯合能力268mg／mL，對鐵離子螯合能力隨著螯合劑濃度增加而降低，濃度8%時鐵離子穩(wěn)定能力為30mg／mL，濃度12%時為17mg／mL，綜合螯合酸對幾種金屬離子的螯合能力，當螯合劑濃度為10%，可以實現(xiàn)對4種金屬離子高效螯合（圖3）。

圖3 螯合酸對金屬離子螯合能力圖

2.2 硅酸鹽沉淀實驗

用自來水配制100mg／L 的 CaCl2、40mg／L 的MgCl2、40mg／L的 AlCl3、100mg／L 的 NaHCO3的鹽水。將酸液與鹽水等體積混合，在1h分3次加入含2.9g／kg二氧化硅的硅酸鈉溶液1mL。

從表1可以看出，氟鈦酸在第一次加入硅酸鈉溶液就產生微渾濁，土酸與氟鈦酸在第二次加入硅酸鈉就產生沉淀，氟硼酸出現(xiàn)少量渾濁，螯合酸在第三次加入硅酸鈉才出現(xiàn)微渾濁，說明螯合酸對硅酸鹽沉淀的抑制性能好。

表1 螯合酸對硅酸鹽沉淀的抑制作用表

3 螯合酸與常規(guī)酸液腐蝕實驗評價

130℃下采用動態(tài)腐蝕儀對N80鋼片進行腐蝕實驗，腐蝕時間2h，評價的酸液體系分別為：8%HCl、8%HCl＋2%HF、8%HBF4、10%螯合酸。

從圖4中可以看出，螯合酸腐蝕不是很明顯，表面附著少許薄膜，且表面光鮮明亮，而其他3種無機酸液對鋼片腐蝕嚴重，表面有黑色的物質，同時具有明顯的腐蝕溝槽。

圖4 不同酸液對鋼片腐蝕形態(tài)圖

4 巖心基質酸化流動與掃描電鏡實驗

酸化效果室內實驗評價是在模擬一定溫度、壓力條件下，將酸化工作液按一定的施工順序注入實際巖心，根據(jù)酸化前后巖心滲透率的變化，分析酸化效果，實驗選取某油氣田沙河街組儲層物性參數(shù)相同2塊巖心，分別采用土酸與螯合酸進行酸化流動實驗，同時結合巖心酸化流動前后巖心電鏡掃描對比分析土酸與螯合酸液體系電鏡掃描情況，另外選取物性相近的巖心對螯合酸酸化流動前后巖心端面進行掃描[8]，研究螯合酸酸化前后巖心微觀物性。選用10%螯合酸作為主體酸液體系，實驗溫度130℃，按照正驅4%NH4Cl（測K0）→正驅螯合酸→正驅4%NH4Cl順序進行巖心酸化流動實驗，實驗結果如圖5～8所示。

圖5 螯合酸酸化流動效果圖

實驗結果表明：經過螯合酸酸化后巖心滲透率顯著提高，滲透率提高將近3倍，而經過土酸酸化后巖心滲透率降低，降低幅度達50%，且使用土酸進行酸化流動過程中出現(xiàn)巖心脫砂現(xiàn)象，而螯合酸沒有出現(xiàn)脫砂問題，電鏡掃描結果也顯示土酸酸化后巖心的骨架結構破壞，表面膠結強度降低，黏土礦物結構遭到破壞，所以出現(xiàn)出砂現(xiàn)象。通過掃描螯合酸酸化流動前后巖心端面發(fā)現(xiàn)，巖石骨架結構未被破壞，且出現(xiàn)明顯的溶蝕孔道，從掃描電鏡看出酸化流動后巖石的膠結情況完好，未出現(xiàn)結構破壞現(xiàn)象。

圖6 土酸酸化流動效果圖

圖7 螯合酸與土酸酸化前后對比圖

圖8 螯合酸酸化前后對比圖

5 結論與認識

1）筆者研制出一種適合高溫、低滲儲層酸化的新型螯合酸液體系，長效溶蝕實驗與腐蝕結果表明螯合酸酸液體系具有很好的緩速、緩蝕性能。

2）螯合酸體系可實現(xiàn)對容易造成酸化過程中二次傷害的離子實現(xiàn)有效螯合，其對鈣、鎂、鋁離子等螯合能力隨著濃度增大逐漸升高，而對鐵離子螯合能力先升高后降低。優(yōu)選確定濃度為10%時螯合酸性能最佳。

3）土酸酸化后易導致黏土礦物結構破壞，而螯合酸酸化后黏土礦物結構穩(wěn)定，骨架結構也不易受到破壞。螯合酸在解堵的同時可防止巖石結構不被破壞。

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