洪文欽，胡愛榮，阮 文

（1.南昌大學(xué)理學(xué)院，南昌 330031；2.井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，吉安343009）

1 引 言

鎂基儲氫材料以吸氫量大、資源豐富、價格低廉、質(zhì)量輕和無污染而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的固態(tài)儲氫材料，引起了研究者的廣泛關(guān)注.如，早在1968 年美國布魯克海文國家實驗室Reilly 和Wiswall［1］以鎂和鎳混合熔煉合成了Mg2Ni合金，并指出Mg2Ni在一定的溫度和壓強下與氫氣反應(yīng)生成Mg2NiH4，得到Mg2Ni儲氫材料的理論儲氫量為3.6%；1987年Ivanov等［2］成功利用機械合金法制備了Mg2Ni；Kohno等研究得到Mg2Ni鎂基儲氫材料的電化學(xué)最大放電容量為999mAh／g［3］，可作為電池的理想負(fù)極材料.隨著各種制備方法的出現(xiàn)，鎂基儲氫材料的研究取得快速發(fā)展，人們對其各種特性進行了大量研究［4-12］.但是，目前表明對于Mg2Ni的研究僅僅限于其儲氫性能和循環(huán)利用等，尚沒有對Mg2Ni的結(jié)構(gòu)及其勢能函數(shù)進行深入研究.分子勢能函數(shù)是分子電子能量的完全描述，不僅是原子分子物理學(xué)和材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，而且還是研究原子與分子碰撞和分子反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵.深入研究Mg2Ni的結(jié)構(gòu)及其勢能函數(shù)對于理解其與氫分子的反應(yīng)動力學(xué)及其儲氫性能具有積極的意義.本文采用密度泛函（DFT）理論B3LYP 方法對MgNi、Mg2和Mg2Ni進行理論計算，得到了MgNi、Mg2和Mg2Ni的幾何結(jié)構(gòu)和解析勢能函數(shù)，對于理解Ni+ Mg2反應(yīng)機理具有重要的參考價值.

2 理論計算

使用6-311+G（d，p）全電子基組，采用密度泛函B3LYP 方法，對Mg2、MgNi分子和Mg2Ni分子的各種可能構(gòu)型進行優(yōu)化，得到了Mg2、Mg-Ni和Mg2Ni分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu).Mg2的平衡核間距為0.3939nm，能量為-400.18706a.u，其核間距與羅友華等的理論計算值（0.3502nm）［13］和實驗值（0.3891nm）［14］符合較好；MgNi分子的平衡核間距為0.2519 nm，與理論值（0.2513 nm）［13］也符合較好，能量為-1708.37141a.u.；線性Mg-Ni-Mg（D∞h）分子的平衡核間距RMgNi=0.2633nm，能量為-1908.48209a.u.；而線性Ni-Mg-Mg的能量為-1908.47240a.u，角型C2v的能量為-1908.48206a.u..所以，Mg2Ni分子的基態(tài)構(gòu)型為Mg-Ni-Mg（D∞h），電子狀態(tài)為三重態(tài)，其平衡核間距RMgNi與盛勇等［15］的理論值（0.2608nm）一致，能量與張秀榮等［16］的理論值（-1908.479a.u）也是一致的，說明本文選用的方法是合適的.同時本文還計算了線性Mg2Ni分子（D∞h）基態(tài)的簡正振動頻率：彎曲振動頻率ν1=39.2964cm-1、對稱伸縮振動頻率ν2=172.7969 cm-1、反對稱伸縮振動頻率ν3=190.9285cm-1.全部計算采用Gaussian03［17］程序.

2.1 MgNi分子和Mg2Ni分子離解極限

計算得到MgNi分子基電子狀態(tài)為（X3Δ），根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)基本原理［18］，基態(tài)MgNi分子的離解極限為：

計算得到Mg2Ni分子的軌道排布：

根據(jù)軌道能量大小配對后，最外層分子軌道Δgσg，兩者直積為3Δg，即Mg2Ni分子的基態(tài)電子狀態(tài)為3Δg.其離解通道由下式構(gòu)成：

2.2 MgNi和Mg2分子基態(tài)的分析勢能函數(shù)

采用B3LYP／6-311+G（d，p）方法對MgNi和Mg2分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化完成后，對基態(tài)進行單點能計算，鍵長范圍為1.5?～9.0?，步長為0.1?，得到的一系列單點勢能值，采用最小二乘法擬合為Murrell-Sorbie（M-S）勢能函數(shù)［19-21］.

式中：ρ=r-re，r、re分別為核間距和平衡核間距，De、a1、a2、a3為（M-S）擬合參數(shù)，結(jié)果列于表1.

同時，基于M-S勢能函數(shù)（2），根據(jù)參數(shù)ai和De與力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系［19-22］，得到MgNi和Mg2分子基態(tài)的二階、三階及四階力常數(shù)和光譜常數(shù)，結(jié)果列于表2.

表2中f2、f3和f4分別為二階、三階及四階力常數(shù)，ωe為諧振頻率，χe為非諧振動因子，Be、αe為剛性和非剛性轉(zhuǎn)動因子.

圖1和圖2是相應(yīng)的勢能曲線，圖中離散點為計算點，實線為擬合出的勢能曲線，兩者在全范圍內(nèi)是一致的.圖1～2 和表1 可見MgNi和Mg2分子的離解能均很小，特別是Mg2分子的離解能僅為0.0288eV，可見Mg2分子中的Mg原子之間通過范德瓦耳斯鍵發(fā)生相互作用.

表1 MgNi和Mg2分子Murrell-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)Table 1 The M-S potential energy functional parameters for MgNi and Mg2 molecules

表2 MgNi和Mg2分子的力常數(shù)和光譜常數(shù)Table 2 The force constants and spectrum datum for MgNi and Mg2 molecules

圖1 基態(tài)Mg2分子（X1Σg）勢能曲線Fig.1 The potential energy curve of Mg2（X1Σg）

圖2 基態(tài)MgNi分子（X3Δ）勢能曲線Fig.2 The potential energy curve of MgNi（X 3Δ）

2.3 Mg2Ni分子多體項展式的勢能函數(shù)

基于式（1）的離解極限，Mg2Ni體系的多體項展式的勢能函數(shù)解析式為：取基態(tài)原子的能量作為能量零點，式中的雙體項采用M-S勢能函數(shù)（2），MgNi和Mg2分子的兩體項數(shù)據(jù)見表1、2；對三體項，選擇Mg-R1-Ni-R2-Mg 作為參考結(jié)構(gòu)，（R01=R02=0.2633 nm，R03=R01+R02=0.5266nm）作為參考坐標(biāo)，則內(nèi)坐標(biāo)ρi 及相應(yīng)的對稱內(nèi)坐標(biāo)為：

（3）中的V（3）MgNiMg（R1，R2，R3）為三體項，采用的形式為

式（4）中P 為對稱內(nèi)坐標(biāo)Si的多項式，T 為量程函數(shù)，它們的形式為：

在（5）、（6）中，有五個線性系數(shù)（C1，C2，C3C4，C5）和兩個非線性系數(shù)（γ1，γ3），對勢能面進行非線性優(yōu)化，確定兩個非線性系數(shù)；而五個線性系數(shù)可由表3所列已知條件擬合確定，三體項參數(shù)可由此而確定，結(jié)果列于表4.

勢能函數(shù)（3）的等值勢能圖如圖3和圖4，這兩個圖正確復(fù)現(xiàn)了Mg2Ni（～X3Δg）的平衡結(jié)構(gòu)特征.在圖3 中固定∠MgNiMg=180°，此圖表示了Ni-Mg鍵對稱伸縮振動的等值勢能面.從圖中發(fā)現(xiàn)，由Mg+MgNi生成Mg2Ni（D∞h）分子在R1=R2=0.2633nm 處存在一個勢阱（-1.22 eV），準(zhǔn)確再現(xiàn)了Mg2Ni（D∞h）分子的離解能1.2283eV，并且可以看到反應(yīng)過程中不存在任何鞍點.因此，Mg+ MgNi生成Mg2Ni（D∞h）分子是一個無閾能的放熱反應(yīng)，反應(yīng)比較容易進行.

表3 基態(tài)Mg2Ni的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)參數(shù)Table 3 Structure and property parameters of Mg2Ni molecule

表4 基態(tài)Mg2Ni分析勢能函數(shù)三體項的參數(shù)Table 4 Coefficients of 3-body term of potential energy function for Mg2Ni

圖3 Mg2Ni分子的伸縮振動等值勢能面Fig.3 The stretch potential energy surface of Mg2Ni

圖4中固定RMgMg為0.5266nm，讓Ni原子繞Mg-Mg轉(zhuǎn)動的等值勢能面.圖中清晰地顯示了Mg2Ni（～X3Δg）分子的平衡結(jié)構(gòu)特征：有一個線性極小點，即當(dāng)Ni原子位于（X =0.0nm，Y =0.0nm）時存在一勢阱（-1.20eV），再一次吻合了Mg2Ni（D∞h）分子的優(yōu)化結(jié)果及分子的離解能1.2283eV.圖4 中還存在一個C2V構(gòu)型的鞍點（X =±0.0nm，Y =0.20nm），這說明Ni原子垂直于Mg-Mg鍵進攻時，存在一定的勢壘，只有當(dāng)Ni原子具有一定的活化能，才可能破壞Mg-Mg鍵而生成Mg-Ni-Mg分子.如果Ni原子以此方向進攻Mg-Mg鍵，大約需要的活化能為ΔH =0.1eV（9.6567kJ），因此說明Ni原子與Mg-Mg反應(yīng)時，需要克服一定的能壘才能形成穩(wěn)定的Mg2Ni（～X3Δg）分子.

3 結(jié) 論

圖4 Mg2Ni分子的旋轉(zhuǎn)等值勢能面Fig.4 The rotational potential energy surface of Mg2Ni

本文采用密度泛函（DFT）理論B3LYP 方法對MgNi、Mg2和Mg2Ni進行理論計算，在優(yōu)化Mg2Ni穩(wěn)定構(gòu)型和平衡幾何基礎(chǔ)上，確定了Mg2Ni（～X3Δg）正確的離解極限和離解能.獲得了Mg2Ni（～X3Δg）分子的勢能值和二階力常數(shù).在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用多體項展式理論得到了Mg2Ni（～X3Δg）的解析勢能函數(shù)，其等值勢能面正確反應(yīng)了Mg2Ni（～X3Δg）的平衡結(jié)構(gòu)特征，以及Mg+MgNi→MgNiMg和Ni+Mg2→MgNiMg的反應(yīng)動力學(xué)特點，為進一步研究Mg2Ni的碰撞及儲氫性能等微觀反應(yīng)機理奠定基礎(chǔ).

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