杜磊強(qiáng)，武芳線，董晨鐘，王永成

（1.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730070；2.西北師范大學(xué)與中科院近代物理研究所極端環(huán)境原子分子物理實(shí)驗(yàn)室，蘭州730070；3.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070）

1 引 言

隨著核能的發(fā)展，核廢料的處理已成為當(dāng)務(wù)之急.核廢料中含有的錒系元素如Np，Am 和Cm等，對(duì)環(huán)境及人體都會(huì)產(chǎn)生很大的危害，對(duì)這些長壽命的錒系元素的妥善處理與處置將是一個(gè)關(guān)系到今后我國核能能否大規(guī)模發(fā)展的緊要問題［1］.而且錒系元素5f 電子的離域效應(yīng)［2］、5f 電子對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)［3］，使得錒系元素及其化合物呈現(xiàn)出許多不尋常的物理和化學(xué)性質(zhì).因此，獲得錒系元素及其化合物完整的電子結(jié)構(gòu)特性和光譜數(shù)據(jù)對(duì)于進(jìn)一步探索核廢料中錒系元素的處理具有非常重要的意義.

镎的氟化物作為主要錒系化合物之一，一方面由于錒系化合物的不穩(wěn)定性使實(shí)驗(yàn)研究難度較大［4］；另一方面，镎原子5f，6p，6d 和7s軌道形成的能級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)及相對(duì)論效應(yīng)顯著［5］，使得對(duì)其化合物的理論研究較為困難.到目前為止，人們僅對(duì)镎氟化物分子的熱力學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行過一些有限的理論與實(shí)驗(yàn)的研究.例如Kaltsoyannis等［6］用非相對(duì)論和相對(duì)論的分離變量Xa方法研究了八面體NpF6分子基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)分析了分子軌道的成分；Kimura等［7］利用電子衍射方法測量了NpF6分子的點(diǎn)群對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)參數(shù)；Hay等［8］用78個(gè)中心電子有效芯勢(shì)結(jié)合B3LYP密度泛函方法計(jì)算了NpF6分子的鍵長、鍵角和振動(dòng)頻率；Brown 等［9］用NpF6和碘反應(yīng)制備了NpF5分子，并測出了它的晶體參數(shù)和紅外光譜；Eller等［10］在NpO2與O2F2反應(yīng)產(chǎn)生NpF6的過程中觀測了中間產(chǎn)物NpF5分子的Raman光譜；Moritz 等［11，12］利用基于有效芯勢(shì)的MOLPRO 程序包優(yōu)化了NpF5和NpF3分子的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了軌道布局分析；Ellis等［13］用全相對(duì)論自洽場方法計(jì)算了NpF4分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了Np的5f、6d、7s和7p 軌道與F的2p 軌道間的很強(qiáng)的共價(jià)效應(yīng)；Konings等［14］由蒸汽壓測量的熱力學(xué)量推得了NpF4分子的結(jié)構(gòu)，同時(shí)給出了它的結(jié)構(gòu)參數(shù)和光譜數(shù)據(jù).但是，所有的這些研究獲取的信息并不完整，也不成體系，且已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論預(yù)測之間也存在著較大差異.因此，系統(tǒng)地獲得镎氟化物完整的結(jié)構(gòu)特性和光譜數(shù)據(jù)就顯得尤為必要.

本文利用雜化密度泛函（B3LYP）方法，對(duì)F原子采用6-31+G＊全電子基組，對(duì)Np原子采用具有兩種不同芯電子相對(duì)論有效原子芯勢(shì)（RECP）近似下的價(jià)電子基組，系統(tǒng)優(yōu)化了NpF6、NpF5、NpF4和NpF3分子可能的幾何構(gòu)型，確定了對(duì)應(yīng)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量、平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動(dòng)頻率和紅外光譜數(shù)據(jù)，并對(duì)其進(jìn)行了自然鍵價(jià)軌道（NBO）分析.同時(shí)，比較了兩種不同芯電子RECP近似下的計(jì)算結(jié)果.

2 計(jì)算方法

由于錒系元素核外電子數(shù)多，用全電子方法計(jì)算分子結(jié)構(gòu)相對(duì)困難，必須采取近似方法.考慮到分子的化學(xué)性質(zhì)主要由價(jià)電子決定，芯電子僅起到屏蔽核電荷和給價(jià)電子提供有效勢(shì)場的作用［15］，可以將價(jià)電子和芯電子的貢獻(xiàn)分開處理.只需直接處理價(jià)電子問題的相對(duì)論有效芯勢(shì)方法被認(rèn)為是對(duì)錒系元素進(jìn)行計(jì)算的有效方法之一.為了比較芯電子的多少對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，本文對(duì)Np原子采用具有兩種不同芯電子RECP：一種是1998年Hay等［8］在計(jì)算NpF6的分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜特性時(shí)使用的78個(gè)芯電子RECP.在這個(gè)勢(shì)中，芯中包含78個(gè)電子，其余的外層電子6s、7s、6p、6d、5f 均被當(dāng)做價(jià)電子處理，其收縮基函數(shù)為（7s6p2d4f）／［3s3p2d2f］；另一種是德國斯圖加特大學(xué)提出的60個(gè)芯電子RECP［16］.這種60個(gè)芯電子的RECP代替了從n=1到n=4內(nèi)殼層的60個(gè)電子，把n=5殼層（5s，5p，5d，5f），以及6s、6p、6d 和7s軌道的電子當(dāng)做價(jià)電子處理，其收縮基函數(shù)為（12s11p10d8f）／［8s7p6d4f］.對(duì)F原子，由于其中包含的電子的個(gè)數(shù)僅為9個(gè)，則使用了6-31+G＊全電子基函數(shù)，即6-31G 加入雙ζ極化函數(shù)和彌散函數(shù).在進(jìn)一步的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，我們利用了梯度修正的Becke交換泛函和三參數(shù)Lee，Yang和Parr 相關(guān)泛函聯(lián)系在一起的B3LYP［17，18］方法.所有計(jì)算使用Gaussian03程序完成［19］.

3 結(jié)果與討論

3.1 NpFn分子的幾何結(jié)構(gòu)

圖1給出了通過優(yōu)化各個(gè)分子在不同構(gòu)型下的結(jié)構(gòu)而得到的分子穩(wěn)定構(gòu)型.其中，圖1（a）～（d）給出關(guān)于NpF6、NpF5、NpF4和NpF3的結(jié)構(gòu)，它們與前人［7，11，12，14］的優(yōu)化結(jié)果完全一致.表1進(jìn)一步給出了分別在78個(gè)和60個(gè)芯電子RECP下優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)得到的結(jié)構(gòu)參數(shù).

由表1 可見，對(duì)于具有Oh點(diǎn)群對(duì)稱性的NpF6分子，當(dāng)多重度為2 時(shí)，NpF6分子能量最低，分子結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定.NBO 分析表明，未配對(duì)的一個(gè)分子軌道由Np的5f電子形成.與實(shí)驗(yàn)值比較發(fā)現(xiàn)，在60個(gè)芯電子RECP下優(yōu)化的Np-F

圖1 NpFn分子的平衡結(jié)構(gòu)Fig.1 Equilibrium structures for NpFn molecule

表1 NpFn分子的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The equilibrium structures parameters for NpFn molecule

鍵長與實(shí)驗(yàn)值符合得更好；對(duì)于NpF5分子，在對(duì)稱性為C4v、多重度為3時(shí)，具有最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).NBO 分析表明，未配對(duì)的兩個(gè)分子軌道由Np的兩個(gè)5f電子占據(jù)；對(duì)于具有Td對(duì)稱性的NpF4分子，當(dāng)多重度為4 時(shí)，能量最低.NpF4分子中未配對(duì)的三個(gè)分子軌道均由Np原子的5f電子所占據(jù).同樣，60 個(gè)芯電子RECP 下計(jì)算的Np-F 鍵長更接近實(shí)驗(yàn)值；對(duì)于具有C3v對(duì)稱性的NpF3分子，多重度為5時(shí)具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).NpF3分子中未配對(duì)的四個(gè)分子軌道由Np的5f電子占據(jù).比較發(fā)現(xiàn)，60個(gè)芯電子RECP 下計(jì)算的分子鍵長比78個(gè)芯電子RECP下計(jì)算的卻要短些，且更接近實(shí)驗(yàn)值，同時(shí)各種分子的Np-F 鍵長隨著F 原子數(shù)的減少依次增長.

表2給出了NpFn分子振動(dòng)頻率和紅外（IR）強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果，并與可行的理論值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較.可以看出，除NpF5分子的υ2（A1）和NpF3分子的υ2（A1）及υ4（E）振動(dòng)模式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和參考文獻(xiàn)值相差較大外，其它分子的計(jì)算值與參考文獻(xiàn)符合較好，且在60 個(gè)芯電子RECP下，多數(shù)頻率的計(jì)算值比在78 個(gè)芯電子RECP下的計(jì)算結(jié)果大了約10%，個(gè)別的甚至達(dá)到50%以上，但分子鍵長的值卻都變短了約2%.此外，從表1和表2可以看出，60個(gè)芯電子RECP下的結(jié)果比78個(gè)芯電子RECP下的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得更好.NpF5分子的υ2（A1）振動(dòng)模式下的頻率值與已有的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)值的差別較大，可能與兩個(gè)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間本身差別較大有關(guān).NpF3分子的υ2（A1）和υ4（E）振動(dòng)模式的計(jì)算值與參考文獻(xiàn)相差較大，原因可能是由于文獻(xiàn)中給出的頻率值是通過與該元素分子量相似的元素的相應(yīng)振動(dòng)頻率的實(shí)驗(yàn)值建立的方程式外推所得到的，可能有較大的誤差.當(dāng)然，目前計(jì)算結(jié)果的精確性還有待進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

表2 NpFn分子的振動(dòng)頻率／cm-1和IR 強(qiáng)度／（KM／Mole）Table 2 Vibrational harmonic frequencies／cm-1 and infrared intensities／（KM／Mole）

3.2 NpFn分子的電子結(jié)構(gòu)

為了分析不同芯電子RECP 下分子的電子結(jié)構(gòu)，我們對(duì)NpFn分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了態(tài)密度分析.圖2 給出了在60個(gè)和78 個(gè)芯電子RECP下得到的NpF6分子的總態(tài)密度和各元素的分態(tài)密度.圖中能量在-10eV ～-16eV 之間的幾個(gè)峰主要由Np的5f軌道和F 的2p軌道組成的能級(jí)形成，而在-25eV～-28eV 和-31eV～-37 eV 之間的三個(gè)峰包含的能級(jí)由Np的6p和F 的2s軌道組成，圖中能量最低的兩個(gè)峰來源于Np的6s軌道的貢獻(xiàn).可以看出，與在78 個(gè)芯電子RECP下計(jì)算的結(jié)果相比，60個(gè)芯電子RECP 下Np的6s軌道形成的能級(jí)以及Np的6p軌道與F的2s軌道形成的能級(jí)均向左邊移動(dòng)，而Np的5f軌道和F的2p軌道形成能級(jí)構(gòu)成的峰變胖.由于RECP中芯電子個(gè)數(shù)減少，原子的有效核電荷數(shù)增加，6s、6p價(jià)電子被束縛的更緊，它們反過來又起到了屏蔽作用，使得5f電子的束縛減弱，而F原子由于受到Np 原子中電子重新分布的影響，2s、2p電子的束縛變緊，對(duì)F 原子的屏蔽效應(yīng)變強(qiáng).與78個(gè)芯電子RECP 下電子轉(zhuǎn)移情況相比，Np失去的電子由2.152e變?yōu)?.732e，F(xiàn)得到的電子由0.359e變?yōu)?.455e，兩原子的有效電荷均變大，相互吸引增強(qiáng)，分子的Np-F鍵長變短.

圖2 兩種芯電子RECP下NpF6分子的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖Fig.2 Total and projected density of states of NpF6 with different RECP

為了進(jìn)一步討論NpFn分子的電子結(jié)構(gòu)隨F原子個(gè)數(shù)的變化，圖3給出了在60個(gè)芯電子RECP下優(yōu)化后得到的各個(gè)分子的總態(tài)密度圖和分子中電荷的轉(zhuǎn)移情況.圖中僅給出了這些分子在-60eV～-4eV 能量范圍內(nèi)各占據(jù)軌道的態(tài)密度情況.從圖可以看出：與NpF6分子相比，分子的總態(tài)密度依次整體向右邊移動(dòng)，分子的成鍵依次減弱.

電負(fù)性是用以度量原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的量.表3給出了在60個(gè)芯電子RECP下優(yōu)化后得到的各個(gè)分子中電荷轉(zhuǎn)移的情況.從表中看出，Np 的電負(fù)性小于F，總是失去電子.隨著F原子數(shù)的減小，Np原子失去的電子依次減少，導(dǎo)致價(jià)電子對(duì)原子的屏蔽效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，6s、6p和5f電子受到的束縛變小，它們的軌道能升高.單個(gè)F原子得到的電子逐漸增多，電子之間的排斥增強(qiáng)，軌道能也升高，比較之下，Np原子的6s、6p和5f電子束縛能抬高的更快，使得對(duì)應(yīng)軌道能差變大，使得Np原子和F 原子的成鍵依次減弱，結(jié)果分子的Np-F鍵長逐漸增長.

圖3 NpFn分子的總態(tài)密度隨F原子個(gè)數(shù)的變化Fig.3 Total density of states of NpFn with different n

表3 NpFn分子的電子轉(zhuǎn)移Table 3 The charge transfer in NpFn molecules

4 結(jié) 論

本文采用雜化密度泛函（B3LYP）方法，在兩種不同芯電子RECP 下，系統(tǒng)優(yōu)化了NpFn（n=3～6）分子的幾何結(jié)構(gòu)，得到了分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和振動(dòng)頻率，將計(jì)算結(jié)果與已有的理論和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，并對(duì)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO 分析.同時(shí)，詳細(xì)討論了不同芯電子RECP 下分子的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在60個(gè)芯電子RECP下，Np原子和F原子受到的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，有效電荷增加，從而導(dǎo)致了分子的Np-F鍵長減小.通過對(duì)NpFn系列分子總態(tài)密度的比較發(fā)現(xiàn)：隨著與Np 結(jié)合的F原子數(shù)目的減少，Np原子對(duì)6s、6p和5f電子的束縛減弱，但F 原子對(duì)電子的縛減弱的更快，導(dǎo)致成鍵效果逐步越弱，分子的鍵長依次增大.

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