張幺玄，陳厚和，胡秀娟

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不同方法清洗黑索今的脫酸試驗(yàn)研究

張幺玄，陳厚和，胡秀娟

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

以黑索今-清洗液固-液體系為研究對(duì)象，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，研究了磁力攪拌清洗和超聲輔助清洗對(duì)黑索今脫酸清洗效果的影響，并對(duì)兩種清洗方式的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化和比較。結(jié)果表明，磁力攪拌清洗工藝的脫酸效率較低，超聲輔助清洗工藝與之相比清洗時(shí)間短、溫度較低，清洗脫酸效果大大提高；其優(yōu)化條件為超聲時(shí)間70min、溫度35℃、超聲頻率40kHz、超聲功率85%，在此條件下，黑索今最終酸度達(dá)到0.006%。

黑索今；磁力攪拌；超聲；清洗；脫酸；酸度

黑索今作為應(yīng)用最廣的硝胺炸藥之一，在世界各國(guó)的國(guó)防工業(yè)中扮演著極其重要的角色[1-5]。黑索今是N-硝基化合物的主要代表之一，其基本特征是化合物結(jié)構(gòu)中含有-NO2，若炸藥分子內(nèi)部含酸量高，會(huì)使分解出的活性強(qiáng)的化合物含氮化合物，如NO2，與分子碎片加速發(fā)生正催化分解，導(dǎo)致自動(dòng)加速，并易引起炸藥的自燃和爆炸[6-8]。因此，從熱分解的角度考慮，炸藥具有較低的酸度時(shí)，才有利于長(zhǎng)期的貯存、運(yùn)輸和使用。

黑索今生產(chǎn)主要采用醋酸法和直接法，GJB規(guī)定產(chǎn)品的酸度為以硫酸計(jì)不大于0.05%，遠(yuǎn)高于美軍標(biāo)以醋酸計(jì)0.02%的酸度要求[9-10]?，F(xiàn)有的高溫蒸煮洗滌黑索今工藝能耗高、廢水排放量大，濕分去除能力一直維持在中低水平，采用這樣的設(shè)備條件來(lái)提高濕分去除效率需要消耗大量的人力、物力和財(cái)力，表現(xiàn)出巨大的非經(jīng)濟(jì)性[11]。因此，研究黑索今的清洗脫酸工藝對(duì)現(xiàn)在或未來(lái)的含能材料的質(zhì)量或純度水平研究奠定了基礎(chǔ)。

本研究以黑索今-清洗液固液體系為研究對(duì)象，除了采用傳統(tǒng)的攪拌方法對(duì)黑索今進(jìn)行磁力攪拌清洗試驗(yàn)外，提出將超聲波引入黑索今的固液分離脫酸清洗過(guò)程，探討超聲輔助清洗方式對(duì)黑索今晶體固液分離脫酸清洗效果的影響規(guī)律，并對(duì)兩種清洗方式的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化和比較。

1 試驗(yàn)材料與儀器

RDX（酸度約為1.072%），自制；去離子水，自制；氫氧化鈉，AR；甲基紅，AR。集熱式磁力攪拌加熱器，上海江星儀器有限公司；超聲波反應(yīng)裝置，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；電子天平，精度0.000 1g，慈溪市天東儀器廠；安全烘箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；微量滴定管，上海飛嶺化工科技有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 酸度測(cè)試方法

酸度測(cè)定的方法原理是將試樣溶于丙酮后，加入適量的水，然后以中和法測(cè)定其酸度。具體試驗(yàn)程序?yàn)椋壕_稱(chēng)取干燥含酸黑索今試樣5.0g，置于250mL三角燒瓶中，加入50mL丙酮，置于水浴中加熱至微沸使試樣全部溶解，然后加入50mL水，冷卻至室溫后加入二滴甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液變?yōu)榘迭S色，記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，同時(shí)按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。酸度評(píng)定按式（1）計(jì)算：

式（1）中：為酸度；為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；2為滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；1為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；為試樣質(zhì)量，g。

2.2 含酸黑索今脫酸清洗

2.2.1 磁力攪拌清洗試驗(yàn)的影響因素

（1）清洗時(shí)間：提取溫度 40℃，料液比1:3，攪拌速度160r/min，分別選取時(shí)間60min、90min、120min、135min。

（2）溫度：料液比1:3，攪拌速度160r/min，時(shí)間120min，溫度選取25℃、40℃、55℃、60℃。

（3）料液比：提取溫度 40℃，攪拌速度160r /min，時(shí)間120min，料液比選取1:1.5、1:2.0、1:3.0、1:4.0。

（4）攪拌速度：提取溫度 40℃，時(shí)間120min，料液比1:3，攪拌速度80 r/min、160r/min、240r/min、300r/min。

磁力攪拌洗滌脫酸處理，過(guò)濾、干燥后分別做酸度測(cè)試。

2.2.2超聲輔助清洗試驗(yàn)的影響因素

（1）超聲時(shí)間：料液比1:3，溫度 30℃，超聲頻率28kHz，超聲功率70%，分別選取時(shí)間15min、30 min、60min、80min。（2）溫度：料液比1:3，時(shí)間60min，超聲頻率28kHz，超聲功率70%，溫度選取20℃、30℃、 35℃、40℃。（3）超聲頻率：料液比1:3，時(shí)間60min，超聲功率70%，溫度30℃，超聲頻率選取20kHz、28 kHz、40kHz、60kHz。（4）超聲功率：料液比1:3，時(shí)間60min，超聲頻率28kHz，溫度30℃，超聲功率選取55%、70%、85%、95%。超聲波洗滌脫酸處理，過(guò)濾、干燥后分別做酸度測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磁力攪拌清洗單因素試驗(yàn)

3.1.1 清洗時(shí)間對(duì)酸度的影響

如圖1所示，隨著清洗時(shí)間的增加，黑索今酸度不斷減小，清洗90min后，酸度減小較為緩慢，120min酸度基本趨于穩(wěn)定，所以選取時(shí)間為120min進(jìn)行洗滌為宜。

圖1 清洗時(shí)間對(duì)酸度的影響

3.1.2 溫度對(duì)酸度的影響

由圖2可知，隨著溫度的升高。黑索今酸度迅速減小，40℃之后再提高溫度，曲線十分平緩，黑索今的酸度變化不大。

圖2 溫度對(duì)酸度的影響

3.1.3 料液比對(duì)酸度的影響

由圖3可知，黑索今酸度隨料液比的增加而減小，當(dāng)料液比達(dá)到1:3時(shí)，酸度達(dá)到GJB要求（≤0.05%），繼續(xù)增加料液比對(duì)酸度的降低不明顯。

圖3 料液比對(duì)酸度的影響

3.1.4 攪拌速度對(duì)酸度的影響

由圖4顯示，隨著攪拌速度的增加，酸度逐漸降低，當(dāng)攪拌強(qiáng)度高于160r/min以后，酸度降低的不是很明顯，繼續(xù)增大攪拌速度至300r/min時(shí)，酸度又明顯減小。

圖4 攪拌速度對(duì)酸度的影響

3.2 磁力攪拌清洗工藝優(yōu)化

在單因素的基礎(chǔ)上，選用L9(34)正交試驗(yàn)表，以清洗時(shí)間、溫度、料液比和攪拌速度為主要因素，以酸度為指標(biāo)，對(duì)磁力攪拌清洗工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。

表1 磁力攪拌清洗因素水平表

Tab.1 Magnetic stirring cleaning factor level table

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 Orthogonal experimental results

由表2中計(jì)算結(jié)果可以看出，極值R>R>R>R，可知，不同因素對(duì)黑索今酸度影響大小依次為：溫度、清洗時(shí)間、攪拌速度、料液比，最佳組合為A2B3C1D3，即在溫度為50℃、料液比為1:2.5、攪拌速度為280r/min的水浴體系中清洗120min。由于正交試驗(yàn)的最佳組合A2B3C1D3沒(méi)有在上述正交試驗(yàn)中，按此組合進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，取3次平行試驗(yàn)的平均酸度，得到在最優(yōu)條件下磁力攪拌清洗黑索今的產(chǎn)品酸度為0.026%。

3.3 超聲輔助清洗單因素試驗(yàn)

3.3.1 超聲時(shí)間對(duì)酸度的影響

由圖5可看出，隨著超聲時(shí)間的增加，黑索今酸度呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，超聲作用時(shí)間在60~70min范圍內(nèi)，脫酸效果較好，若再延長(zhǎng)時(shí)間，脫酸速率增加的幅度很小，酸度基本不再變化。

圖5 超聲清洗時(shí)間對(duì)酸度的影響

3.3.2 溫度對(duì)酸度的影響

由圖6可以看出，黑索今的酸值隨著清洗溫度的增加不斷降低，在溫度為35~40℃時(shí)，酸度下降十分緩慢，酸度變化不大。

圖6 超聲清洗溫度對(duì)酸度的影響

3.3.3 超聲頻率對(duì)酸度的影響

由圖7可知，隨著超聲頻率的增大，酸度逐漸減小，在超聲頻率40~50kHz之間某一點(diǎn)達(dá)到最低點(diǎn)，超聲頻率繼續(xù)增大，酸度反而上升。

圖7 超聲頻率對(duì)酸度的影響

3.3.4 超聲功率對(duì)酸度的影響

如圖8所示，超聲功率在85%以下時(shí)，隨著超聲功率的增加，酸度在超聲功率85%時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，超聲功率85%以上后，酸度隨著超聲功率的增加而略為增高。

圖8 超聲功率對(duì)酸度的影響

3.4 超聲輔助清洗工藝優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)可知，超聲時(shí)間、溫度、超聲頻率和超聲功率等因素都影響黑索今脫酸的清洗效果。為確定這4個(gè)因素的綜合影響，以酸度為指標(biāo)，按L9（34）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)確定最佳清洗工藝條件。正交因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表3，正交試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 超聲輔助清洗因素水平表

Tab.3 Ultrasonic assisted washing factor level table

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表4中計(jì)算結(jié)果可以看出，極值R>R>R>R，可知，不同因素對(duì)黑索今酸度影響大小依次為：超聲時(shí)間、超聲頻率、溫度、超聲功率，最佳組合為A3B2C2D2，即在溫度為35℃、超聲頻率40kHz、超聲功率85%的超聲水浴體系中清洗70min。

由于正交試驗(yàn)的最佳組合A3B2C2D2沒(méi)有在上述正交試驗(yàn)中，按此組合進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，取3次平行試驗(yàn)的平均酸度，得到在最優(yōu)條件下磁力攪拌清洗黑索今的產(chǎn)品酸度為0.006%。

3.5 黑索今磁力攪拌清洗和超聲輔助清洗的比較

在最優(yōu)條件下，將黑索今磁力攪拌清洗和超聲輔助清洗的工藝條件和指標(biāo)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表5 所示。

表5 磁力攪拌清洗和超聲輔助清洗的比較

Tab.5 Comparison of magnetic stirring washing and ultrasonic assisted washing

顯然，超聲輔助清洗的最終酸度比磁力攪拌清洗的最終酸度要低，清洗效果較好，超聲空化作用顯著強(qiáng)化了黑索今脫酸過(guò)程的質(zhì)量傳遞，因此，黑索今超聲輔助清洗明顯比磁力攪拌清洗具有優(yōu)勢(shì)，突出表現(xiàn)在脫酸效果提高了76.9%，清洗時(shí)間大大縮短，水電等資源和能源耗費(fèi)低、操作控制方便。

4 結(jié)論

（1）在黑索今磁力攪拌脫酸清洗過(guò)程中，各個(gè)因素都對(duì)黑索今磁力攪拌脫酸清洗效果有影響，隨著攪拌時(shí)間、溫度、料液比、攪拌速度的增加，黑索今脫酸效果得以提高。不同因素對(duì)黑索今酸度影響大小依次為：溫度、清洗時(shí)間、攪拌速度、料液比，優(yōu)化工藝條件：清洗時(shí)間120min、溫度50℃、料液比1:2.5、攪拌速度280 r/min；在此條件下，黑索今最佳脫酸指標(biāo)酸度為0.026%。

（2）在黑索今超聲輔助脫酸清洗過(guò)程中，各個(gè)因素都對(duì)黑索今脫酸清洗效果有影響，隨著超聲時(shí)間、溫度、超聲頻率、超聲功率的增加，黑索今脫酸效果得以提高，但超聲頻率、超聲功率的增大是有限度的。不同因素對(duì)黑索今酸度影響大小依次為：超聲時(shí)間、超聲頻率、溫度、超聲功率，優(yōu)化工藝條件為：超聲時(shí)間70min、溫度35℃、超聲頻率40kHz、超聲功率85%；在此條件下，黑索今最佳脫酸指標(biāo)酸度為0.006%。

（3）在最優(yōu)條件下將黑索今磁力攪拌清洗和超聲輔助清洗的工藝條件和指標(biāo)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)黑索今超聲輔助清洗明顯比磁力攪拌清洗具有優(yōu)勢(shì)，提高了脫酸效果（76.9%），降低了清洗溫度，縮短了清洗時(shí)間（41.7%），水電等資源和能源耗費(fèi)低、操作控制方便，簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)省了成本，具有合理、經(jīng)濟(jì)和可行的優(yōu)點(diǎn)，為黑索今脫酸清洗方法及其工業(yè)化生產(chǎn)提供了新手段，在工業(yè)炸藥脫酸清洗領(lǐng)域?qū)⒂辛己玫膽?yīng)用前景。

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Research on Washing and Deacidification for RDX by Different Means

ZHANG Yao-xuan，CHEN Hou-he，HU Xiu-juan

(College of Chemistry Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing，210094)

In the solid-liquid system of RDX and water, the single factor test and orthogonal experimental were conducted to investigate the washing and deacidification for acidiferous RDX, using magnetic stirring and ultrasonic methods respectively. The experimental conditions for acidiferous RDX by magnetic stirring and ultrasonic were optimized and compared. The results showed that, compared to the magnetic stirring process, the washing time of ultrasound-assisted method was shorter, the temperature was lower, and the washing and deacidification effect was increased in quite great extent. The optimum ultrasonic conditions were ultrasonic time of 70min, temperature of 35℃, ultrasonic frequency of 40kHz, ultrasonic power of 85%, under the conditions, the final acidity for RDX reached 0.006%.

RDX；Magnetic stirring；Ultrasonic；Washing；Deacidification；Acidity

TQ564.3

A

1003-1480（2014）04-0038-05

2014-04-24

張幺玄(1985-)，女，博士，主要從事含能材料方面研究工作。

國(guó)家自然科學(xué)基金委-中國(guó)工程物理研究院聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（10276018,10776012）。