張 桐(江蘇戴夢(mèng)特化工科技股份有限公司 江蘇淮安223100)

以煤制氣的合成氨工藝中，變換氣中H2S質(zhì)量濃度通常在0.1 g/m3左右，這對(duì)脫碳、銅洗及合成等后續(xù)工段都有很大的影響。高含量的H2S嚴(yán)重影響脫碳液、銅液以及氨合成催化劑的穩(wěn)定，會(huì)影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。為使后工段穩(wěn)定、高效運(yùn)行，需將變換出口氣體中H2S含量控制在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。江蘇戴夢(mèng)特化工科技股份有限公司第一化肥廠(以下簡(jiǎn)稱一化廠)自2013年2月大修以后，采用了全低變工藝，但由于變脫系統(tǒng)基本未進(jìn)行改進(jìn)，致使變脫系統(tǒng)出現(xiàn)一些問(wèn)題，嚴(yán)重影響生產(chǎn)穩(wěn)定。

1 變換氣中H2S對(duì)后工段的影響

1.1 對(duì)脫碳系統(tǒng)的影響

H2S進(jìn)入脫碳系統(tǒng)后，在脫碳液汽提過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫磺，產(chǎn)生的硫磺裹帶著一些雜質(zhì)附著在換熱器以及填料表面，會(huì)嚴(yán)重影響設(shè)備的傳質(zhì)換熱。MDEA脫碳液吸收H2S和CO2的反應(yīng)機(jī)理基本是一樣的，但是在溶液中，H2S的酸性比CO2的酸性強(qiáng)，所以MDEA脫碳液對(duì)H2S的選擇性更強(qiáng)，從而影響CO2的吸收，削弱了脫碳效果。

1.2 對(duì)銅液的影響

微量的H2S可以被銅液吸收，主要是依靠銅液中NH4OH發(fā)生以下反應(yīng)：

但如果原料氣中H2S含量過(guò)高，H2S會(huì)溶解在銅液中，并與低價(jià)銅離子及Cu+發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2S沉淀：

Cu2S沉淀不僅附著于設(shè)備、管道及填料表面，還會(huì)使得銅耗過(guò)高，影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。

1.3 對(duì)氨合成催化劑的影響

硫及其化合物會(huì)在催化劑的活性中心形成穩(wěn)定的表面化合物，鈍化催化劑的活性中心，從而降低催化劑的整體活性，這種催化劑活性的喪失是不可恢復(fù)和不可逆的，即H2S與氨合成催化劑發(fā)生不可逆反應(yīng)，有多少量的H2S進(jìn)入氨合成系統(tǒng)，就有相對(duì)應(yīng)量的催化劑受到損害。

2 存在的問(wèn)題及分析

2.1 脫硫效率低

使用高串低變換工藝時(shí)，變換氣中H2S質(zhì)量濃度的指標(biāo)為≤0.08 g/m3；采用全低變工藝后，變換氣中H2S質(zhì)量濃度要求在0.10～015 g/m3，加大了變脫系統(tǒng)的負(fù)荷，是造成脫硫效率低的重要原因之一。

2.2 變脫塔內(nèi)液體分布效果差

變脫塔使用的分布器為槽型，分布器上的篩孔容易被脫硫液中的雜質(zhì)堵塞，引起脫硫液分布不均，造成氣體偏流走短路。

2.3 無(wú)單獨(dú)的再生槽

變脫脫硫液的再生是與半脫系統(tǒng)脫硫液共用1只再生槽，導(dǎo)致再生不徹底；特別是采用全低變工藝以后，變脫貧液中的H2S含量一直居高不下，副鹽含量較高，直接影響脫硫效率。

2.4 堿耗高

變換氣脫硫與半水煤氣脫硫的主要區(qū)別在于前者CO2含量高、變脫壓力高。一化廠變換氣中φ(CO2)已高達(dá)30%左右，變脫壓力在1.2～1.4 MPa，造成CO2在脫硫液中的溶解度急劇增大， CO2在脫硫液中發(fā)生如下反應(yīng)：

在變脫脫硫液中，NaHCO3的含量高是個(gè)普遍的問(wèn)題。雖然NaHCO3也是脫硫液總堿度的組分，但卻不能使脫硫液的pH升高，相反還會(huì)導(dǎo)致堿耗增高，溶液的pH降低，會(huì)影響脫硫效率的提高。

3 改進(jìn)措施

3.1 改進(jìn)變脫塔分布器并設(shè)置單獨(dú)再生槽

在變脫塔頂進(jìn)液處加裝了排管式液體分布器(壓力型，兩側(cè)共計(jì)14根Φ48 mm支管)。

新增1臺(tái)變脫再生槽，Φ5 000/Φ4 000 mm，H總=6 000 mm，有效容積為70 m3，頂部有10只噴射器，內(nèi)部有2層分布板，正三角形開孔。

3.2 設(shè)置閃蒸槽

在變脫塔和再生槽之間設(shè)置Φ3 400 mm×4 800 mm閃蒸槽，采用淋降板結(jié)構(gòu)。閃蒸槽將脫硫液壓力由1.2～1.4 MPa降至0.4～0.5 MPa，利用CO2在降壓時(shí)溶解度也隨之降低的性質(zhì)，將溶解于脫硫液中CO2解吸出來(lái)，減少NaHCO3的生成，降低n(NaHCO3)/n(Na2CO3)。

3.3 優(yōu)化工藝流程

從變脫塔出來(lái)的富液進(jìn)入閃蒸槽，經(jīng)降壓解吸出CO2以后，進(jìn)入單獨(dú)設(shè)置的變脫再生槽，經(jīng)再生以后進(jìn)入貧液，槽循環(huán)使用。改造后變脫工藝流程見圖1。

圖1 改造后變脫工藝流程

3.4 優(yōu)化部分工藝指標(biāo)

為抑制CO2在脫硫液中溶解、提高再生效率，將再生溫度指標(biāo)調(diào)至高限。此外，再生溫度高有利于降低NaHCO3含量，提高Na2CO3含量。

4 改進(jìn)效果

2013年底，一化廠對(duì)變脫系統(tǒng)進(jìn)行了改造。

改造后，變脫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，脫硫效率大幅提高，脫硫液中各組分含量穩(wěn)定，變脫后氣體中H2S含量一直穩(wěn)定在工藝指標(biāo)內(nèi)，為后續(xù)工段穩(wěn)定高效、穩(wěn)定運(yùn)行打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。改進(jìn)前、后變脫系統(tǒng)脫硫工藝指標(biāo)參數(shù)(數(shù)據(jù)為日平均值)對(duì)比見表1。

此次一化廠的變脫系統(tǒng)經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，降低了變脫系統(tǒng)的堿耗以及銅洗系統(tǒng)的銅耗，噸氨堿耗由1.78～1.95 kg降至0.82～0.91 kg、噸氨銅耗由0.18 kg降至0.05 kg。不僅減少了因變脫系統(tǒng)問(wèn)題對(duì)生產(chǎn)的影響，而且為企業(yè)帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 改進(jìn)前、后變脫系統(tǒng)脫硫工藝指標(biāo)參數(shù)對(duì)比

項(xiàng) 目ρ(H2S) /(g·m-3)變脫前變脫后脫硫效率/%ρ(Na2CO3)/(g·L-1)ρ(NaHCO3)/(g·L-1)改造前2013-08-120.1220.03174.61.2833.612013-08-130.1140.02875.41.5234.232013-08-140.1320.03275.71.6336.112013-08-150.1410.04170.91.5436.222013-08-160.1050.02972.31.3433.91改造后2014-03-050.1150.01190.417.0325.622014-03-060.1430.01390.919.4124.382014-03-070.1210.01290.018.2528.422014-03-080.1410.01490.018.5627.312014-03-090.1320.01390.220.0231.04