周 鑫，丁孝均，魏 威

（1. 北京宇航系統(tǒng)工程研究所；2. 北京航天材料及工藝研究所：北京 100076；3. 北京航空航天大學(xué)，北京 100083）

0 引言

橡膠密封件是運(yùn)載火箭結(jié)構(gòu)和動(dòng)力系統(tǒng)設(shè)計(jì)中經(jīng)常使用的密封元件。在運(yùn)載火箭的貯存期間，橡膠制品會(huì)隨時(shí)間推移發(fā)生老化，導(dǎo)致性能衰退甚至失效，而其在軌工作性能直接影響到火箭發(fā)射安全甚至飛行任務(wù)的成敗。為保證橡膠密封制品使用的可靠性和安全性，選用時(shí)需評(píng)估其使用壽命。

非金屬材料貯存壽命的評(píng)估試驗(yàn)方法主要有兩種：自然老化試驗(yàn)和加速老化試驗(yàn)。自然老化試驗(yàn)獲得的貯存性能信息直接、準(zhǔn)確、可靠，但老化試驗(yàn)周期長(zhǎng)，短期內(nèi)不能獲得結(jié)論，難以滿足工程應(yīng)用需要；人工加速老化試驗(yàn)通過(guò)強(qiáng)化相應(yīng)的環(huán)境因子，加快材料的老化速率，可在短時(shí)間內(nèi)評(píng)估出橡膠類產(chǎn)品的貯存期[1]。目前，加速老化試驗(yàn)方法是獲取橡膠類材料制品貯存性能信息的主要方法。

在加速老化試驗(yàn)方法的應(yīng)用過(guò)程中，針對(duì)橡膠制品貯存期評(píng)估工作也提出了多種具體方法。其中GJB 92—1986《熱空氣老化法測(cè)定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則》制定的相關(guān)方法得到了普遍認(rèn)可和廣泛應(yīng)用[2-3]。實(shí)踐證明，與其他評(píng)估方法相比，其評(píng)估結(jié)果更接近于橡膠制品的實(shí)際貯存壽命，但與運(yùn)載火箭用密封制品的實(shí)際貯存壽命偏差程度到底有多大，還沒(méi)有明確的結(jié)論。

在航天材料工程實(shí)踐中，為掌握橡膠制品加速老化試驗(yàn)評(píng)估壽命與其在箭上的實(shí)際貯存壽命的偏離程度，研究單位前期收集整理了隨箭平行貯存橡膠制品的性能數(shù)據(jù)，包括橡膠材料性能數(shù)據(jù)、密封制品氣密檢查數(shù)據(jù)，并將其與密封制品在研制階段開(kāi)展的加速老化試驗(yàn)評(píng)估壽命進(jìn)行比較，獲取加速老化試驗(yàn)評(píng)估壽命與平行貯存壽命的誤差數(shù)據(jù)，用于修正原有的加速老化試驗(yàn)評(píng)估方法。

本文通過(guò)開(kāi)展8106乙丙橡膠等6種典型橡膠密封材料的加速老化試驗(yàn)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給出的方法預(yù)測(cè)上述材料的貯存壽命，并與收集到的自然老化數(shù)據(jù)相比較，研究評(píng)估壽命與實(shí)際貯存壽命的偏差范圍，以評(píng)價(jià)加速老化方法的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料的選擇及特性指標(biāo)的確定

典型密封材料選擇運(yùn)載火箭密封結(jié)構(gòu)經(jīng)常使用的8106乙丙橡膠、5073丁腈橡膠、7103氟橡膠、45713丁腈橡膠、4103氯丁橡膠和6103硅橡膠等6種橡膠材料。為了分析橡膠密封材料的物理力學(xué)和化學(xué)性能，獲取材料相關(guān)的各項(xiàng)性能指標(biāo)參數(shù)，根據(jù)密封材料的工作機(jī)理，選擇壓縮永久變形率（具有單調(diào)變化，與密封性能直接相關(guān)的特性，是反映橡膠密封材料工作性能的典型指標(biāo)）作為反映橡膠老化程度的特性指標(biāo)。

1.2 加速試驗(yàn)依據(jù)

加速老化試驗(yàn)方法依據(jù)GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和熱試驗(yàn)》[4]開(kāi)展，壓縮永久變形的測(cè)定工作參照GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測(cè)定方法》[5]執(zhí)行，對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分析、處理工作依據(jù)GJB 92—1986提供的方法。

1.3 自然老化和加速老化試驗(yàn)方法

按GB/T 7759—1996加工橡膠壓縮永久變形式樣及相應(yīng)的試驗(yàn)工裝，對(duì)壓縮永久變形試樣施加與箭上實(shí)際使用相同的應(yīng)力條件。壓縮永久變形測(cè)試工裝及加速試驗(yàn)試驗(yàn)箱如圖1所示。

圖1 壓縮永久變形測(cè)試工裝及加速試驗(yàn)試驗(yàn)箱Fig. 1 Test box of permanent compressive strain in accelerated aging

試驗(yàn)準(zhǔn)備階段對(duì)橡膠試樣施加規(guī)定的壓縮應(yīng)力，在室溫下放置24 h后，松開(kāi)夾具，使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h后測(cè)量其老化前的回復(fù)高度，繼續(xù)壓縮到規(guī)定的變形率，待做老化試驗(yàn)。

自然老化試驗(yàn)中，將上述模擬壓縮工裝貯存在溫度為10～25 ℃，相對(duì)濕度小于75%，無(wú)陽(yáng)光直射，無(wú)酸、堿或其他腐蝕性氣氛的環(huán)境中，待設(shè)定試驗(yàn)周期結(jié)束后，取出試驗(yàn)工裝，松開(kāi)夾具使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h后測(cè)量其壓縮后的回復(fù)高度，計(jì)算出壓縮永久變形率。

加速老化試驗(yàn)按GJB 92.1—1986開(kāi)展，將試驗(yàn)工裝置于老化試驗(yàn)箱中，老化試驗(yàn)箱溫度低于橡膠材料能夠使用的最高溫度，以保證不改變橡膠材料老化機(jī)理。待設(shè)定試驗(yàn)周期從老化箱中取出工裝，在(25±1)℃下冷卻2 h，然后松開(kāi)夾具，使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h，測(cè)量其壓縮后的回復(fù)高度，

計(jì)算出壓縮永久變形率。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、分析方法

依據(jù)加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與貯存期評(píng)估的方法，選取指數(shù)衰減公式(1)對(duì)老化時(shí)間與橡膠壓縮永久變形率進(jìn)行擬合，得各溫度下的ε-τ擬合方程為

式中：τ為老化時(shí)間，d；K為與溫度有關(guān)的性能變化速度常數(shù)，d-1；ε為時(shí)間τ對(duì)應(yīng)的壓縮永久變形率；A和α是常數(shù)。

將計(jì)算出的各加速溫度下的性能變化常數(shù)K代入Arrhenius方程

式中：T為絕對(duì)溫度，K；Z為頻率因子，d-1；E為表觀活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1。

通過(guò)外推計(jì)算出貯存溫度下的老化速率，得到常溫下的擬合方程。將橡膠壓縮永久變形率代入貯存溫度下的擬合方程中，即可計(jì)算出貯存壽命。

2 試驗(yàn)結(jié)果

為保證試驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性，按橡膠產(chǎn)品工藝規(guī)程生產(chǎn)加工試驗(yàn)件，并復(fù)測(cè)各項(xiàng)物理化學(xué)性能，合格后方可作為試驗(yàn)件投入加速老化試驗(yàn)。加速老化和自然貯存橡膠材料試驗(yàn)件為同一批次產(chǎn)品。加速老化試驗(yàn)及自然貯存12—18年期間， 測(cè)試設(shè)備和試驗(yàn)人員完全相同，即使自然貯存12—18年后存在人員調(diào)動(dòng)及設(shè)備更新，但測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、試驗(yàn)方法仍保持一致。

2.1 加速老化與自然老化數(shù)據(jù)

針對(duì)8106乙丙橡膠、5073丁腈橡膠等6種材料開(kāi)展自然老化試驗(yàn)（25 ℃）和熱氧加速老化試驗(yàn)（80～110℃），其中8106乙丙橡膠老化試驗(yàn)后材料壓縮永久變形的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2。

表1 8106乙丙橡膠自然老化壓縮永久變形數(shù)據(jù)Table 1 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in indoor natural aging

表2 8106乙丙橡膠加速老化壓縮永久變形數(shù)據(jù)Table 2 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in accelerated aging

2.2 擬合計(jì)算結(jié)果

將 6種橡膠材料的自然老化數(shù)據(jù)與加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用公式(1)進(jìn)行擬合計(jì)算，得出相應(yīng)的擬合方程。應(yīng)用公式(2)對(duì)加速溫度下擬合方程中的老化速率K和加速溫度T進(jìn)行擬合計(jì)算，并外推計(jì)算貯存溫度下的老化速率K，得出貯存溫度下的擬合方程（表3）。

表3 6種橡膠自然老化與加速老化外推貯存溫度（25 ℃）下的擬合方程Table3 Fitting relations of six kinds of rubber materials in indoor natural aging and accelerated aging

按α=0.05進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，以上擬合方程均滿足相關(guān)性要求[6]。6種材料自然老化試驗(yàn)擬合方程和加速老化外推擬合方程如圖2～圖7所示。

圖2 8106乙丙橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 2 Comparison between natural aging and accelerated aging of EPDM-8106

圖3 45713丁腈橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 3 Comparison between natural aging and accelerated aging of NBR-45713

圖4 5073丁腈橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 4 Comparison between accelerated aging and natural aging of NBR-5073

圖5 7103氟橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 5 Comparison between natural aging and accelerated aging of FKM-7103

圖6 4103氯丁橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 6 Comparison between natural aging and accelerated aging of CR-4103

圖7 6103硅橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對(duì)比Fig. 7 Comparison between natural aging and accelerated aging of HTV-6103

2.3 加速老化評(píng)估壽命與自然老化壽命對(duì)比分析

根據(jù) 6種橡膠密封材料在室溫下自然老化12年、18年后所對(duì)應(yīng)的性能數(shù)據(jù)，應(yīng)用加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)材料在貯存溫度下性能退化至相同程度所需的老化時(shí)間，如表4和表5所示，同時(shí)計(jì)算出評(píng)估壽命與實(shí)際壽命的偏差。

表4 加速老化評(píng)估壽命與自然老化壽命（12年）比較Table 4 Comparison between accelerated life and natural storage life

表5 加速老化評(píng)估壽命與自然老化壽命（18年）比較Table 5 Comparison between accelerated life and natural storage life

結(jié)果顯示，6103硅橡膠評(píng)估壽命與自然老化壽命偏差較大，預(yù)測(cè)壽命遠(yuǎn)大于評(píng)估壽命。原因是6種橡膠材料的加速老化試驗(yàn)條件均為熱氧環(huán)境，除硅橡膠外的其他5種橡膠材料對(duì)濕度不敏感，其老化機(jī)理以熱氧老化為主，因此評(píng)估壽命趨近于自然老化壽命。由于6103硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有-Si-O-鏈，容易水解斷鏈，導(dǎo)致橡膠交聯(lián)密度降低，使得橡膠力學(xué)性能劣化。由于本次加速老化試驗(yàn)未考慮濕度因素對(duì)硅橡膠老化的影響，導(dǎo)致評(píng)估壽命偏大，說(shuō)明加速試驗(yàn)條件應(yīng)依據(jù)橡膠密封件材料的老化機(jī)理設(shè)定。

除6103硅橡膠外，其余5種橡膠密封件材料評(píng)估壽命偏離率均為負(fù)值，表明評(píng)估結(jié)果偏保守，評(píng)估壽命與自然老化數(shù)據(jù)擬合值基本吻合。張茂源等[7]針對(duì)丁鋰橡膠、王志義[8]針對(duì)橡膠皮碗、張發(fā)源[9]針對(duì)丁苯橡膠墊分別開(kāi)展了加速老化試驗(yàn)，也將評(píng)估貯存壽命與自然老化試驗(yàn)結(jié)果相比較，其對(duì)比結(jié)果與本次試驗(yàn)研究結(jié)論相一致，表明在橡膠密封件材料老化機(jī)理明確、加速老化試驗(yàn)條件選擇合理的前提下，加速老化試驗(yàn)方法評(píng)估的橡膠密封件材料貯存壽命趨近于橡膠密封件材料的真實(shí)貯存壽命，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

由于運(yùn)載火箭使用剖面的不同，橡膠密封件材料真實(shí)貯存環(huán)境存在多樣性。氧、臭氧、紫外線、振動(dòng)、濕度、霉菌、鹽霧、溫度交變環(huán)境因素等都會(huì)引起橡膠密封件材料的性能退化，而加速老化試驗(yàn)很難全面模擬實(shí)際貯存剖面涉及的各項(xiàng)環(huán)境因子，只有選取引起密封材料老化的主要環(huán)境因子進(jìn)行強(qiáng)化，才能達(dá)到在短時(shí)間內(nèi)獲取材料相對(duì)準(zhǔn)確的壽命信息的目的。通過(guò)收集一類橡膠密封件材料的加速老化試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)和自然老化測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算分析其偏差程度，可獲取加速評(píng)估結(jié)果的修正量。當(dāng)后續(xù)需要預(yù)測(cè)同類密封件材料壽命時(shí)，可通過(guò)加速老化結(jié)果和修正結(jié)果相結(jié)合的方法提高評(píng)估壽命的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論及建議

1）加速老化試驗(yàn)與自然老化試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明：參與比較的6種橡膠密封件材料中，5種密封件材料加速老化試驗(yàn)評(píng)估壽命與自然老化壽命基本吻合，評(píng)估壽命的偏差不超過(guò)35%，在設(shè)計(jì)裕度（50%）范圍內(nèi)，具有較高的應(yīng)用參考價(jià)值[10]。

2）6103硅橡膠的評(píng)估壽命與自然老化壽命偏差較大，原因在于加速老化試驗(yàn)未考慮濕度因素對(duì)硅橡膠老化的影響，而濕度恰恰是導(dǎo)致硅橡膠老化的關(guān)鍵因素，因此加速試驗(yàn)條件應(yīng)依據(jù)橡膠密封件材料的老化機(jī)理設(shè)定。

3）為進(jìn)一步提高橡膠密封材料壽命預(yù)測(cè)方法的準(zhǔn)確性，可針對(duì)各類橡膠密封材料建立加速老化試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)庫(kù)和自然老化性能測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)，為加速老化試驗(yàn)評(píng)估結(jié)果提供修正量。

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