閆云濤 侯國安 齊樹陶

摘 要：為了對經過生物處理后COD仍不能達標排放的含不飽和有機化合物的城市污水進行深度降解，采用高純二氧化氯和復合二氧化氯對該類污水進行選擇性氧化，試驗結果和工程案例表明：采用高純二氧化氯處理試驗污水時，30mg/L的投加量，常溫條件下反應30min，可使污水的COD從87mg/L降到50mg/L以下；采用復合二氧化氯處理試驗污水時，10-50mg/L的投加量，常溫條件下反應30min，對于去除COD效果并不明顯，且去除率在10%以下。經濟技術評估表明，采用生物處理和選擇性氧化處理組合工藝來處理不飽和有機化合物含量較高的城市污水，有廣闊應用前景。

關鍵詞：城市污水；COD；選擇性氧化；高純二氧化氯

自《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）實施后，城市污水的排放指標明顯提高，為達到新標準的要求，污水處理廠紛紛進行生物處理技術改造，含生活污水較多的常規(guī)城市污水處理基本都能達到要求[1]。但是，對于含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比較高的城市污水廠的達標排放問題，現(xiàn)有污水生物處理工藝一直未能解決[2]。國內現(xiàn)有生物處理技術在處理含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比例比較高的城市污水因污水的可生化性差原因，往往不能達標[3]。在這些高濃度難降解有機廢水的處理中，深度氧化技術受到越來越廣泛的關注[4]。本文在綜合考慮該類污水不飽和有機化合物含量較高的特點，提出了生物處理技術與選擇性氧化技術相結合的綜合處理工藝，即在污水處理廠現(xiàn)有生物處理工藝后，根據污水中污染物的成分特點選擇性地加入相對應的氧化劑，利用所加入氧化劑的強氧化性來對水中污染物進行強氧化，使其成為穩(wěn)定性物質而使污水COD 達到深度降解的目的。

1 選擇性氧化原理

含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比例比較高的城市污水含有大量的不飽和有機化合物，其較易溶于水而構成可溶性COD。這些不飽和有機化合物大多含有不飽和雙鍵，如偶氮基、亞硝基、硫化羥基 亞氨基等。含有這些基團的有機物大都具有一定的生物毒性，使廢水的可生化性差，另外，這些基團也會使廢水的色度過高。這類物質，由于其較差的可生化性，經過常規(guī)生物處理后，往往不能達到很好地降解效果，致使污水達不到國家排放標準的要求[5-6]。

二氧化氯分子中的氯原子為正四價，其在化學反應時可得5個電子變?yōu)樨撘粌r的氯離子，具有較強的氧化性，其氧化還原電位高于1.5v，是一種強氧化劑，可氧化包括不飽和有機物在內的大量還原性物質，不飽和有機化合物和二氧化氯溶液混合反應時，經過氧化后，其中的不飽和鍵易被ClO2氧化，形成二氧化碳和水，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機物[7]。

二氧化氯在發(fā)生氧化還原反應時的方程式如下：

ClO2十4H++5e→Cl-+2H2O

2 處理工藝流程

污水的生物處理主要包括活性污泥法和生物膜法[8]。在活性污泥工藝中，微生物群體懸浮在污水中生長，也稱謂懸浮增長工藝，是水體自凈（包括氧化塘）的人工強化[9]?；钚晕勰喙に嚠a生于20世紀，由于其較高的處理效率，且運行穩(wěn)定可靠，在世界各地得到了普遍應用，是城市污水處理的主要方法?；钚晕勰喾ㄒ灿泻芏嘈问剑簜鹘y(tǒng)的活性污泥法及其變形、氧化溝工藝、AB工藝、A/O工藝、A2/O工藝、SBR工藝等等[10-11]。

因此提出了生物處理技術與選擇性氧化技術相結合的綜合處理工藝，即在污水處理廠現(xiàn)有生物處理工藝后，根據污水中污染物的成分特點選擇性地加入相對應的氧化劑，利用所加入氧化劑的強氧化性來對水中污染物進行強氧化，使其成為穩(wěn)定性物質而使污水COD 達到深度降解的目的。

3 試驗部分

3.1 實驗設計

取污水處理廠現(xiàn)有生化處理后過濾池出水段污水，然后分別采用復合二氧化氯（氯氣和二氧化氯的混合氣體）、高純二氧化氯對其進行氧化實驗，檢測藥劑加入前后污水的COD數(shù)據，分析出這兩種藥劑對污水的處理效果。

3.2 實驗材料與儀器

實驗污水取自取處理廠現(xiàn)有生化處理后過濾池出水段污水。

實驗試劑：氯酸鈉、鹽酸、雙氧水、硫酸、硫代硫酸鈉。

實驗儀器：瑞特牌復合二氧化氯發(fā)生器、瑞特牌高純二氧化氯發(fā)生器、循環(huán)吸收器、DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計、DRB20型通用消解器、攪拌器、錐形瓶、移液管、容量瓶、50ml堿式滴定管等。

3.3 實驗方法

（1）氧化劑的制備。采用瑞特牌復合二氧化氯發(fā)生器、瑞特牌高純二氧化氯發(fā)生器分別連接循環(huán)吸收器，設備開啟后采用碘量法測試循環(huán)吸收器內二氧化氯溶液的濃度至2000mg/L，分別制備出濃度為2000mg/L 的復合二氧化氯溶液和濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液。

復合二氧化氯發(fā)生器制備復合二氧化氯反應原理：

2NaClO3+4HCl→2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O

高純二氧化氯發(fā)生器制備高純二氧化氯反應原理：

2NaClO3+H2SO4+H2O2→2ClO2↑+Na2SO4+O2↑+2H2O

（2）復合二氧化氯處理效果試驗。取100ml試驗污水于250ml錐形瓶中，加入一定量的濃度為2000mg/L 的復合二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計測定水樣的COD濃度變化。實驗過程中每組實驗重復3次取其平均值作為實驗結果。

（3）高純二氧化氯處理效果試驗。取100ml試驗污水于250ml錐形瓶中，加入一定量的濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計測定水樣的COD濃度變化。實驗過程中每組實驗重復3次取其平均值作為實驗結果。

（4）高純二氧化氯處理不同濃度污水的效果試驗。取100ml不同COD濃度的試驗污水于250ml錐形瓶中，加入相同量的濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計測定水樣的COD濃度變化。實驗過程中每組實驗重復3次取其平均值作為實驗結果。

4 結果與討論

4.1 復合二氧化氯用量對污水的處理效果

取15個250ml的錐形瓶，每組3個，共5組。在每個錐形瓶中分別加入100ml試驗污水和不同劑量的復合二氧化氯溶液，反應30min后測定出污水的COD，如圖1所示。

從圖1可知，在過濾池出水段污水COD所測濃度為87 mg/L，投加復合二氧化氯后污水的COD濃度基本沒有降低。分析原因可能是復合二氧化氯中的氯氣同污水中的污染物發(fā)生了氯代反應，致使COD數(shù)據不降反升。投加復合二氧化氯對污水的COD降解幾乎沒有效果。

4.2 高純二氧化氯用量對污水的處理效果

取15個250ml的錐形瓶，每組3個，共5組。在每個錐形瓶中分別加入100ml試驗污水和不同劑量的高純二氧化氯溶液，反應30min后測定出污水的COD，如圖2所示。

從圖2可知，在過濾池出水段污水COD所測濃度為87 mg/L，高純二氧化氯投加量小于30mg/L時，過濾池出水段污水的COD數(shù)值隨氧化劑用量的增加而快速減少，在高純二氧化氯投加量為30mg/L時，污水COD的數(shù)值降為47mg/L，繼續(xù)加大高純二氧化氯投加濃度為40mg/L時，污水COD的數(shù)值降為45mg/L，COD的數(shù)值降幅減少。上述實驗結果表明，高純二氧化氯的最佳投加濃度為30mg/L。

4.3 高純二氧化氯用量對不同濃度污水的處理效果

取18個250ml的錐形瓶，每組3個，共6組。在每組中加入含有不同濃度的COD試驗污水和投加濃度為30mg/L的高純二氧化氯溶液，反應30min后測定出污水的COD，如圖3。

從圖3可知，高純二氧化氯投加量為30mg/L時，過濾池出水段污水的COD數(shù)值在106 mg/L以下時，投加高純二氧化氯后污水的COD數(shù)值都能降到50mg/L以下；當過濾池出水段污水的COD數(shù)值在129 mg/L以上時，投加高純二氧化氯后污水的COD濃度能降低，但均高于50mg/L。結果表明，采用高純二氧化氯對于深度降解COD有很好的效果，前提是需要上一階段的生物處理工藝要使污水的COD濃度降到106 mg/L以下。

5 結論

本文應用高純二氧化氯和復合二氧化氯處理含有的不飽和有機化合物的城市污水，通過上述試驗研究和工程案例，可得出如下結論：

（1）采用高純二氧化氯處理試驗污水時， 30mg/L的投加量，常溫條件下反應30min，可使污水的COD從87mg/L降到50mg/L以下，達到《國家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A的要求；采用復合二氧化氯處理試驗污水時， 10-50mg/L的投加量，常溫條件下反應30min，對于COD降解效果并不明顯。

（2）針對不飽和有機化合物含量較高的城市污水，研究采用生物處理和選擇性氧化處理組合工藝，可以實現(xiàn)了COD的深度降解。

因此，生物處理與選擇性氧化組合技術，是一種擁有廣闊應用前景的含不飽和有機化合物城市污水的深度降解技術，特別適合此類污水經過大規(guī)模升級改造后COD數(shù)值仍不能達標的污水處理廠后續(xù)處理工藝。

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作者簡介：閆云濤（1972—），男，山東寧津人，碩士，工程師，主要從事：飲用水、污水深度處理、二氧化氯消毒及廢氣治理技術的研究。