李曉斌 LI Xiao-bin

（徐州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，徐州 221006）

（The Environmental Science and Research Institute of Xuzhou，Xuzhou 221006，China）

0 引言

所謂重金屬就是比重超過(guò)4或5的金屬，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前已知的重金屬約有45種。對(duì)于重金屬污染，通常情況下主要是指環(huán)境受到汞、鉛、鎘等重金屬的污染，對(duì)于這種污染來(lái)說(shuō)，最顯著的特征就是具有生物毒性，另外，在重金屬中還涉及鋅、銅、鈷、鎳等具有一定毒性的金屬。當(dāng)前，受各種因素的影響和制約，難以通過(guò)有效的方式對(duì)重金屬污染物進(jìn)行治理，當(dāng)重金屬在水體中積累到一定限度后，將會(huì)直接危害到水體生態(tài)系統(tǒng)，最終通過(guò)食物鏈影響人類(lèi)的健康。在全球環(huán)境污染中，由重金屬構(gòu)成的水體污染逐漸成為最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在重金屬?gòu)U水方面，化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等是常規(guī)的處理方法，通過(guò)這些方法對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理時(shí)，一方面處理不徹底，費(fèi)用高，另一方面產(chǎn)生有毒污泥或其他廢料等。為了避免出現(xiàn)二次污染，人們對(duì)高效環(huán)保型的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)、處理工藝等加大了研究、開(kāi)發(fā)的力度。本文通過(guò)對(duì)生物吸附法處理重金屬?gòu)U水的機(jī)理和處理工藝進(jìn)行闡述，進(jìn)而推動(dòng)國(guó)內(nèi)對(duì)重金屬?gòu)U水治理的研究。

1 生物吸附機(jī)理

通過(guò)生物吸附法對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理的過(guò)程中，借助生物體對(duì)金屬離子進(jìn)行吸收的過(guò)程，通常情況下，主要包括：第一將金屬離子吸附在細(xì)胞表面，借助細(xì)胞外的多聚物、細(xì)胞壁上的官能團(tuán)等，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)與重金屬離子之間的結(jié)合，通常情況下這是一種被動(dòng)式吸附；第二對(duì)于重金屬離子通過(guò)活體細(xì)胞進(jìn)行主動(dòng)吸附，對(duì)細(xì)胞表面的某些酶進(jìn)行充分的利用，進(jìn)而將金屬離子吸附在細(xì)胞表面，在傳輸和積累的作用下，進(jìn)一步將細(xì)胞表面的重金屬離子轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)。受科學(xué)技術(shù)的影響和制約，并且細(xì)胞結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，進(jìn)而在吸附機(jī)理方面，沒(méi)有完整的吸附理論。

1.1 離子交換機(jī)理 借助離子交換機(jī)理對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理。對(duì)于離子交換機(jī)理來(lái)說(shuō)，就是細(xì)胞壁與金屬離子實(shí)現(xiàn)交換，在交換過(guò)程中，細(xì)胞一方面吸附重金屬離子，另一方面釋放其它陽(yáng)離子。通過(guò)研究分析改性后的橘子皮吸附水溶液中的重金屬離子情況，Dhakal等發(fā)現(xiàn)：水溶液經(jīng)改性后的橘子皮吸附處理后，進(jìn)一步降低了水溶液的pH值，說(shuō)明橘子皮高分子表面的H+與水溶液中的重金屬離子發(fā)生交換。通過(guò)采用交聯(lián)木質(zhì)素對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附，Parajuli等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水溶液的pH值對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生一定的影響，并且吸附機(jī)理符合陽(yáng)離子的交換機(jī)理。通過(guò)對(duì)藻酸鈣吸附水溶液中的銅離子進(jìn)行試驗(yàn)，Crist發(fā)現(xiàn)，被吸附的銅離子與藻酸鈣釋放的鈣離子具有相等的當(dāng)量，進(jìn)而充分證明吸附過(guò)程符合離子交換。但是，釋放的離子與被吸附的離子在一般情況下其當(dāng)量并不相等，在生物吸附機(jī)理中離子交換機(jī)理只是其中的一種。通過(guò)對(duì)黃孢原毛平革菌吸附鉛離子進(jìn)行研究，在試驗(yàn)過(guò)程中，吳涓、李清彪發(fā)現(xiàn)：Ca2+、Mg2+的濃度進(jìn)行吸附試驗(yàn)前，在鉛溶液中根本測(cè)不出，但是，吸附試驗(yàn)后，溶液中Ca2+、Mg2+的濃度分別達(dá)到 0.13mg/L、0.21mg/L，但是，Ca2+、Mg2+與Pb2+之間并不符合1:1的離子交換關(guān)系，在整個(gè)吸附量中，Pb2+僅占10%，同時(shí)結(jié)合離子交換，充分說(shuō)明吸附中確實(shí)存在離子交換。

1.2 表面配合機(jī)理 利用生物體對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理，主要是利用細(xì)胞的表面存在的羧基、磷?；裙倌軋F(tuán)，這些官能團(tuán)中的氮、氧、磷、硫等作為配位原子與金屬離子相互配合。利用HLS溶液吸附Ni2+，通過(guò)研究分析吸附過(guò)程，Panda等發(fā)現(xiàn)：一方面試驗(yàn)過(guò)程符合離子交換機(jī)理，另一方面HLS表面的O、N等與Ni2+相互作用，形成相應(yīng)的配合物。對(duì)菌群胞外的聚合物（EPS）利用硫酸鹽進(jìn)行還原，同時(shí)對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，潘響亮等通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：對(duì)Cu2+EPS中的蛋白質(zhì)酰胺基團(tuán)、羧基等具有較強(qiáng)的配合力。

1.3 氧化還原及無(wú)機(jī)微沉淀機(jī)理 通過(guò)生物吸附機(jī)理處理污水中的重金屬離子，在處理過(guò)程中經(jīng)常會(huì)涉及到氧化還原反應(yīng)，某些菌株的分泌酶在一定程度上影響著這種機(jī)理。通過(guò)試驗(yàn)Furukawa等發(fā)現(xiàn)：某些抗汞的假單孢桿菌能夠產(chǎn)生金屬汞的離釋酶，在NADPH的作用下，對(duì)于二價(jià)汞離子可以通過(guò)此酶進(jìn)行還原，使其成為單質(zhì)金屬汞。對(duì)于Au3+通過(guò)利用金霉素鏈霉菌廢菌絲體進(jìn)行吸附處理，在處理過(guò)程中劉月英等發(fā)現(xiàn)：隨著菌體與Au3+溶液彼此之間接觸時(shí)間增加，電子不透明的金顆粒出現(xiàn)在細(xì)胞壁租接觸液中，經(jīng)還原Au3+成為單質(zhì)Au。另外，在生物體上，如果具有還原能力，可以吸附變價(jià)金屬離子，進(jìn)而有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。菌（SRB）在厭氧條件下，被酸還原同時(shí)產(chǎn)生H2S，產(chǎn)生的H2S能夠與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)生成金屬硫化物沉淀，廢水中Zn2+、Cd2+等中金屬離子可以除去。

1.4 酶促機(jī)理 在治理污水中重金屬離子的過(guò)程中，活性和非活性的生物對(duì)重金屬離子都有不同程度的吸附能力，金屬離子通過(guò)活性生物細(xì)胞可以進(jìn)行吸附，吸附能力的強(qiáng)弱通常情況下與細(xì)胞某種酶的活性有關(guān)。例如：在啤酒酵母中，在磷酸酶的作用下，可以將溶液中的重金屬離子運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞內(nèi)，而細(xì)胞內(nèi)的液泡作為主要的場(chǎng)所能夠?qū)饘龠M(jìn)行積累。在培養(yǎng)細(xì)胞的過(guò)程中，為了產(chǎn)生磷酸酶，通常需要引入甘油磷酸酯等“磷酸供體”。通過(guò)對(duì)白腐真菌吸附鉛進(jìn)行研究，吳涓、李清彪等發(fā)現(xiàn)：與未經(jīng)堿處理的菌體相比，經(jīng)堿處理后的菌體，明顯提高了其吸附能力，處理菌體的堿液存在最佳的濃度，當(dāng)堿濃度為0.1mol/L時(shí)，在這種情況下，菌體的吸附達(dá)到最大。

2 生物處理技術(shù)

在處理重金屬?gòu)U水的過(guò)程中，由于傳統(tǒng)處理方法存在步驟復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，并且難以處理低濃度的有害污染物，同時(shí)存在二次污染等。通過(guò)生物處理技術(shù)對(duì)溶液中的重金屬離子進(jìn)行處理，在一定程度上可以有效地克服傳統(tǒng)處理技術(shù)存在的弊端。經(jīng)過(guò)多年研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)生物處理方法對(duì)重金屬離子進(jìn)行處理，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為：可以處理濃度較低的污染物，并且處理效率高，溫度、pH值等對(duì)處理過(guò)程的影響程度比較小，另外還可以對(duì)重金屬進(jìn)行回收。

2.1 生物絮凝法 在污水中的重金屬離子進(jìn)行處理的過(guò)程中，通常會(huì)用到生物絮凝法，所謂生物絮凝法就是通過(guò)微生物或植物產(chǎn)生的代謝物對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行絮凝沉淀。目前，生物絮凝劑主要分為淀粉類(lèi)、半乳甘露聚糖類(lèi)、纖維素衍生物類(lèi)、微生物多糖類(lèi)和復(fù)合型生物混凝劑五大類(lèi)。在處理污水的過(guò)程中，生物絮凝劑憑借自身的安全無(wú)毒、無(wú)二次污染、絮凝劑效果好等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而決定了其應(yīng)用前景的廣泛性。其中約有12種生物絮凝劑對(duì)重金屬有絮凝作用，汪士新從多種微生物中通過(guò)提取殼聚糖作為絮凝劑，進(jìn)一步回收廢水中存在的Pb2+、Cu2+等重金屬離子。此外，對(duì)于處理重金屬離子的特殊微生物菌株，通常情況下借助遺傳工程，可以進(jìn)行馴化和構(gòu)造。王國(guó)惠在活性污泥中發(fā)現(xiàn)一種WJ2100絮凝劑菌株，在pH=6.5時(shí)，對(duì)污水中的Fe3+、Na+、Ca2+等金屬離子，該菌株絮凝劑具有理想的絮凝作用，在絮凝過(guò)程中，菌株對(duì)Ca2+的絮凝作用最為理想。Pullulan通過(guò)研究絮凝劑對(duì)Pb2+絮凝的實(shí)驗(yàn)，得到了上述結(jié)果。另外，康建雄對(duì)溶液的pH值、Pb2+初始濃度等因素產(chǎn)生的影響進(jìn)行了討論。與無(wú)機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)絮凝法相比，處理廢水更安全、方便，并且無(wú)毒，同時(shí)不產(chǎn)生二次污染這是生物絮凝法的優(yōu)點(diǎn)所在，但是該處理方法也存在不足，主要表現(xiàn)為：生產(chǎn)成本高、保存活體絮凝劑的難度大，并且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于大部分生物絮凝劑來(lái)說(shuō)，目前依然處于探索階段。

2.2 生物化學(xué)在對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理的過(guò)程中，往往也會(huì)用到生物化學(xué)法，這種處理方法主要是對(duì)生物自身的氧化還原能力進(jìn)行充分的利用，這種處理方式主要是改變重金屬離子的價(jià)態(tài)，通過(guò)改變重金屬離子的價(jià)態(tài)，進(jìn)一步改變重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)，將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物，進(jìn)而除去重金屬離子。硫酸鹽生物還原法在生物還原法中是一種比較典型處理方式，硫酸鹽在該方法的作用下，被還原成H2S，生成的H2S進(jìn)一步與金屬離子反應(yīng)，生成金屬硫化物沉淀，除去溶液中的重金屬離子。從廢水中成都生物研究所分離出多種菌株，在凈化方面有些菌株表現(xiàn)的非常突出，例如：對(duì)Au+普通小球藻具有很強(qiáng)的親和力，通過(guò)硫脲可以解吸被吸附的重金屬離子，并且硫脲通常只與Au+結(jié)合。普通小球藻上的Au3+經(jīng)過(guò)一系列的處理，首先被還原成Au+，然后進(jìn)一步還原成金單質(zhì)。通過(guò)高選擇型基因工程進(jìn)一步構(gòu)建菌體，通過(guò)生物富集袁建軍等對(duì)電解廢水中的汞離子進(jìn)行一些列模擬，在模擬過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：電解廢水中其他組分影響菌富集汞離子的作用速率，在很寬的pH范圍內(nèi)，該基因工程菌能對(duì)汞進(jìn)行有效地富集。但是，由于濃度較高的重金屬?gòu)U水對(duì)微生物具有較大的毒害作用，因此該方法的應(yīng)用存在一定的局限性。但是，利用遺傳工程、馴化或構(gòu)造出特殊的菌株，從這一角度來(lái)說(shuō)，通過(guò)微生物對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理有著美好的前景。

2.3 植物修復(fù)法 利用植物發(fā)達(dá)的根須和微生物，富集、積累處理重金屬離子，這一過(guò)程就是所謂植物修復(fù)。對(duì)于含有重金屬離子的污水來(lái)說(shuō)，通過(guò)植物修復(fù)法可以將重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性的物質(zhì)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)污染治理、環(huán)境修復(fù)的目的。采用植物修復(fù)法對(duì)含有重金屬離子的污水進(jìn)行處理，其處理過(guò)程主要包括：①吸取、沉淀或富集廢水中的有毒金屬離子；②降低有毒金屬離子的活性，采取措施防止重金屬離子擴(kuò)散到地下，形成二次污染；③對(duì)土壤中、水中的重金屬離子采取萃取的方式進(jìn)行分離，進(jìn)而將重金屬離子轉(zhuǎn)移到植物的根部或者植物可收割的部分，以及植物的地上枝條部分，通過(guò)收獲或而移去植物枝條的方式，將積累和富集的重金屬轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在一定程度上降低了土壤或水體中的重金屬濃度。對(duì)于重金屬離子來(lái)說(shuō)，通過(guò)質(zhì)體流動(dòng)、擴(kuò)散兩種途徑進(jìn)入植物的根部。

在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面，與其他污水重金屬離子的處理方法相比，植物修復(fù)法的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：具有雙重優(yōu)勢(shì)，便于實(shí)施、成本低廉，對(duì)環(huán)境造成較小的擾動(dòng)。另外，通過(guò)植物修復(fù)法對(duì)污水進(jìn)行處理，一般需要種植大量的植物，在這種情況下，一方面凈化和美化環(huán)境，另一方面對(duì)土壤中含有的重金屬污染物進(jìn)行清除。另外，通過(guò)對(duì)富含金屬的植物殘?bào)w進(jìn)行處理，可以回收貴重金屬，進(jìn)而取得經(jīng)濟(jì)效益。該方法的不足主要表現(xiàn)為：治理效率低，對(duì)于重度污染的土壤難以進(jìn)行處理。對(duì)于種植的植物來(lái)說(shuō)，由于植物吸收的重金屬具有單一性，進(jìn)而對(duì)土壤中的所有污染物難以進(jìn)行全面清除。通過(guò)施加有機(jī)整合劑，在一定程度可以強(qiáng)化富集重金屬的能力，但是會(huì)導(dǎo)致有毒元素滲漏到地下，進(jìn)而對(duì)土地形成二次污染，同時(shí)增加了運(yùn)行成本。

3 其他新工藝

3.1 反滲透技術(shù) 對(duì)于滲透膜來(lái)說(shuō)，由于自身具較高的去除率，較強(qiáng)的選擇性，并且常溫條件下，不存在相態(tài)變化，以及能耗低、污染小，自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)，因此利用滲透膜技術(shù)對(duì)含有重金屬離子的廢水進(jìn)行處理，這種污水處理技術(shù)受到人們的認(rèn)可和重視，其經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。對(duì)于反滲透來(lái)說(shuō)，其實(shí)就是滲透作用的逆過(guò)程，在外界壓力的作用下，透過(guò)半透膜，進(jìn)而阻留溶液中溶劑的某種或某些溶質(zhì)。通常情況下，實(shí)現(xiàn)反滲透的條件主要包括：①與溶液的滲透壓相比，操作壓力要大；②半透膜必須具有較高的選擇性和較強(qiáng)的透水性。在對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理的過(guò)程中，對(duì)于反滲透來(lái)說(shuō)，其截留機(jī)理主要涉及篩分機(jī)理、靜電排斥。

3.2 MEUF去除廢水中的金屬離子 利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾MEUF技術(shù)對(duì)含有重金屬離子的污水進(jìn)行處理，該處理技術(shù)融合了表面活性劑和超濾技術(shù)。對(duì)于這種處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，在金屬離子濃度較低的污水中得到廣泛應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于該技術(shù)的深入報(bào)道比較少，而國(guó)外也是處于試驗(yàn)階段。利用MEUF技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行處理的過(guò)程中，使用的表面活性劑與去除的物質(zhì)有關(guān)。通常情況下，根據(jù)實(shí)際情況確定活性劑。按照靜電作用原理的相關(guān)要求，要用陰離子表面活性劑（陽(yáng)離子表面活性劑）去除金屬陽(yáng)離子（金屬陰離子）。通過(guò)疏水性作用、靜電作用、氫鍵及酸堿類(lèi)作用等，膜與表面活性劑去除廢水中的重金屬離子，污水處理效果受表面活性劑的濃度、壓力、pH值等因素的影響和制約。

對(duì)于MEUF技術(shù)來(lái)說(shuō)，一些問(wèn)題需要有待進(jìn)一步解決：①與CMC相比，當(dāng)MEUF的表面活性劑濃度較高時(shí)，才能去除污染物，在這種情況下，需要較大用量的表面活性劑；②在MEUF的滲透液中，與CMC相比，如果表面活性劑單體濃度低，那么就會(huì)造成浪費(fèi)。

4 結(jié)語(yǔ)

在重金屬?gòu)U水處理方面，生物吸附提供了一條新的解決途徑，這種處理方式具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性，其原料比較豐富，而且價(jià)錢(qián)比較低廉，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。國(guó)內(nèi)外對(duì)于生物吸附的研究，目前依然是處在實(shí)驗(yàn)階段，并且研究的重點(diǎn)依然側(cè)重于影響因素，對(duì)處理機(jī)理缺乏深入、透徹的研究。在實(shí)踐生活中，為了廣泛應(yīng)用生物吸附技術(shù)，今后需要調(diào)整研究的重點(diǎn)：①在重金屬吸附、沉淀作用機(jī)理等方面，對(duì)微生物加大研究的力度，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)領(lǐng)域的突破；②對(duì)于生物吸附劑，其研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)應(yīng)該朝著價(jià)格低廉、吸附容量大、可再生方向發(fā)展；③研究開(kāi)發(fā)基因重組技術(shù)、原生質(zhì)體融合技術(shù)，積極構(gòu)建“超級(jí)工程菌”，以及新型菌種；④對(duì)于高效、固定化生物反應(yīng)器加大開(kāi)發(fā)的力度，以微生物技術(shù)為基礎(chǔ)，創(chuàng)新處理工藝，提高處理效率。

[1]梁莎.橘子皮生物吸附劑化學(xué)改性合成及其對(duì)重金屬離子吸附研究[D].中南大學(xué),2010(06).

[2]梁莎.化學(xué)改性生物吸附劑合成及其對(duì)重金屬離子吸附行為研究[D].中南大學(xué),2012（10）.

[3]李玉文,郭軍,尤鐵學(xué).重金屬?gòu)U水處理工藝的研究[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì),2008(06).

[4]魯棟梁,夏璐.重金屬?gòu)U水處理方法與進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2008(12).

[5]豐元.磁性納米羥基磷灰石吸附劑的制備及其性能研究[D].湖南大學(xué),2010(11).

[6]常皓.生物制劑深度凈化高濃度重金屬?gòu)U水的研究[D].中南大學(xué),2007(06).