王華，趙洪東

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023）

恒電位方波法制備聚苯胺及其超級電容器性能

王華，趙洪東

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023）

采用恒電位方波法在不銹鋼表面電化學合成導電聚苯胺。利用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜等觀察聚苯胺電極的表面形貌并進行組成分析，通過恒電流充放電曲線測試和交流阻抗測試研究了聚苯胺電極在0.5mol/LH2SO4溶液的電化學性能。結(jié)果表明：方波循環(huán)次數(shù)、恒電位的控制范圍以及電位停留時間都會對聚苯胺電極的電容值產(chǎn)生影響。掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，隨著方波次數(shù)的增加，聚苯胺膜的厚度增加明顯，聚苯胺為珊瑚狀結(jié)構(gòu)。

導電聚苯胺；恒電位方波；電化學性能；交流阻抗

聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一種導電能力較強的聚合物，由于具有多樣的結(jié)構(gòu)、獨特的摻雜機制、良好的穩(wěn)定性以及單體價廉易得、合成簡單等優(yōu)點，被認為是最具應用前景的一種導電高分子材料。PANI在光電子器件、電池屏蔽、傳感器、金屬防腐等方面獲得了廣泛的應用，尤其在超級電容器方面有著廣闊的應用前景，Gupta等[1]在不銹鋼表面制備的納米線PANI比電容可達775 F/g。PANI電極材料的制備包括化學涂敷法和電化學合成法，因制備方法與制備條件的不同，聚苯胺的性能會有很大差別；電化學合成法更綠色環(huán)保，而且接觸電阻小，因此獲得了廣泛的研究，常用的合成方法包括循環(huán)伏安法和恒電流（電位）法。本文采用恒電位方波法在不銹鋼表面電化學合成PANI，并研究合成條件對PANI膜電化學性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 聚苯胺電極制備

在CS300電化學測試系統(tǒng)上，采用恒電位方波法電化學聚合聚苯胺，采用傳統(tǒng)單室三電極體系，工作電極為不銹鋼片304電極（電極面積1 cm2），輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解液為0.3mol/LH2SO4-0.1mol/L苯胺。

控制陰極電位為－0.1 V，陽極電位分別為1.0和1.2 V。方波次數(shù)：10次，20次和40次。電位停留時間：陰極和陽極電位下均為10 s。

1.2 電化學性能測試

儀器為上海晨華儀器公司的CHI660電化學工作站，電解液為不含苯胺單體的0.5mol/LH2SO4溶液，三電極體系，工作電極為制備好的聚苯胺膜電極（電極面積1 cm2），飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。恒電流充放電實驗中電位控制范圍為0～0.8 V。交流阻抗測試的測試頻率為10 mHz～10 kHz，正弦交流微干擾信號振幅值為5mV，在電位0.2～0.6V進行測試。

文中所指電位均相對于參比電極飽和甘汞電極的電位。

1.3 聚苯胺電極的表征

用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察聚苯胺膜的外貌，使用傅立葉變換紅外光譜儀分析聚苯胺電極的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為600～4 000 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電位方波制備聚苯胺的電流時間曲線分析

圖1示出了在硫酸中－0.1～1.0 V，20次方波制備聚苯胺的電流隨時間變化曲線。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，在一個方波周期內(nèi)，當方波電位由－0.1 V階躍到1.0 V時，電流由A點迅速升至B點，再由B點按指數(shù)函數(shù)減少到C點后，基本保持不變。由A→B，代表雙電層的充電電流；而由B→C，因為電位差在不斷減小，雙電層的充電電流不斷衰減，6 s后到達C點；水平電流代表聚苯胺的聚合反應電流。隨著方波次數(shù)的增加，C點的水平電流不斷增加，表明苯胺在電極表面聚合成膜，發(fā)生自催化反應，使反應速度增加。

圖1 在硫酸中恒電位方波制備聚苯胺電流隨時間變化曲線

假設電化學聚合過程的電流效率為100%，聚苯胺膜的質(zhì)量可使用法拉第電解定理近似計算[2]：

不同合成條件制備的PANI質(zhì)量見表1。由表1可以發(fā)現(xiàn)，在相同的方波電位下，聚苯胺膜質(zhì)量隨方波次數(shù)的增加而增加。電位范圍影響苯胺的聚合速度。方波次數(shù)為10次和20次時，在－0.1～1.0 V電位下制備的聚苯胺質(zhì)量小于在－0.1～1.2 V電位下制備的，但是當方波次數(shù)為40次時，在－0.1～1.0 V電位下制備的聚苯胺質(zhì)量反而大于在－0.1～1.2 V電位下制備的，這可能是因為氧化電位1.2 V更容易使聚苯胺發(fā)生降解。

表1 恒電位方波制備的PANI質(zhì)量

2.2 恒電流充放電分析

在硫酸中采用恒電位方波法制備的聚苯胺電極在0.5 mol/LH2SO4溶液中的恒電流充放電曲線見圖2?？梢钥闯觯郾桨冯姌O充放電曲線基本對稱，具有良好的電容性能，隨著充電電流的增加，充電時間明顯減小。

不同條件制備的聚苯胺在1mA充電時的比電容值見表2。由表2可以看出，在硫酸中，－0.1～1.0 V，方波次數(shù)由10次增加到20次，比電容值由211.54 F/g增加到470.52 F/g；方波次數(shù)由20次增加到40次，比電容值改變很小。在－0.1～1.2 V下，隨著方波次數(shù)的增加，聚苯胺電容下降。

作為對比，在硫酸中采用恒電位（1.0V極化100 s）法、恒電位方波（－0.1 V時持續(xù)15 s，1.0 V時持續(xù)5 s，20次循環(huán)）法和循環(huán)伏安法（掃描電位范圍－0.2～1.0 V，掃速100mV/s，100次循環(huán)）制備聚苯胺電極，測得其比電容值分別為278.76、162.04和419.51 F/g?？梢钥闯?，雖然都是采用恒電位方波，但陽極電位持續(xù)時間減少，會使比電容值明顯下降。循環(huán)伏安法制備的聚苯胺電極具有較高的比電容值，但仍小于恒電位方波法控制陽極電位為1.0 V恒電位、循環(huán)20次或40次制備的聚苯胺電極的電容。

圖2 恒電位方波法制備聚苯胺電極的恒電流充放電曲線

表2 恒電位方波制備的PANI比電容

2.3 交流阻抗分析

圖3示出了恒電位方波法制備的聚苯胺電極在不同電極電位下的交流阻抗圖。由圖3可以發(fā)現(xiàn)整個阻抗圖由三部分構(gòu)成，高頻區(qū)為一個壓扁的半圓，曲線在高頻端與實軸的交點為電解液電阻s，而高頻段的半圓部分則體現(xiàn)了電荷傳輸反應引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct；中頻區(qū)為一斜線，表明了Warburg的存在，代表離子在電極界面的擴散阻力；低頻區(qū)為與軸幾乎垂直的直線，表明電容行為。當電位由0.2 V增加到0.3 V時，半圓的直徑明顯減小，表明聚苯胺的ct減小，導電性增加，電容性質(zhì)明顯；但電位大于0.3 V時，ct隨著電位的增加而增加，當電位增加到0.6 V，ct已增加到275Ω·cm2，并且不

圖3 聚苯胺電極在不同電極電位下的交流阻抗圖

再存在低頻的垂線段。因此，0.3 V時PANI處于最佳導電態(tài)，具有良好的電容性質(zhì)。

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖4示出了在硫酸中不同方波次數(shù)下制備的聚苯胺的表面形貌。由圖4可以看出，隨著方波次數(shù)增加，PANI膜逐漸變厚，循環(huán)10次，PANI沒有完全交聯(lián)在一起；循環(huán)20次后，PANI納米纖維的直徑變小，且相互交聯(lián)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積；40次方波，已形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，孔隙率增加，滲透性增加，使得聚苯胺膜具有更好的電解液儲存能力和更多可以進行法拉第反應的活性位置，從而提高電容值。1.2 V電位下制備的PANI呈現(xiàn)片狀褶皺結(jié)構(gòu)無規(guī)則的疊加在一起，因而表面積小，反應活性低。

圖4 在硫酸中－0.1～1.0 V不同方波次數(shù)下制備的聚苯胺的微觀表面形貌

2.5 紅外分析

硫酸中恒電位方波電位－0.1～1.0 V，循環(huán)20次制備的聚苯胺的紅外曲線見圖5。位于1 460和1 543 cm－1處的兩個峰是苯環(huán)的特征峰，分別歸屬于PANI中苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的吸收振動和醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動；位于1 288 cm－1處的峰歸屬于芳香胺Ar-N的吸收峰；位于1 082和796 cm－1處的峰是苯環(huán)的面內(nèi)和面外的彎曲振動；2 916 cm－1處的峰歸屬于N-H伸縮振動峰?？刂脐枠O電位為1.2 V制備出的聚苯胺的特征峰向高波數(shù)方向移動了大約20 cm－1，且電位的加強主要是加強聚苯胺中苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)的吸收振動和苯環(huán)的面內(nèi)震動。

圖5 聚苯胺電極的紅外光譜圖

3 結(jié)論

采用恒電位方波法可以在不銹鋼表面制備導電聚苯胺，恒電位的控制范圍影響苯胺的聚合速度。在硫酸中采用恒電位、循環(huán)伏安和恒電位方波三種不同方法制備聚苯胺時，以恒電位方波法控制陽極電位為1.0 V，停留時間10 s，40次循環(huán)制備的聚苯胺電極的比電容值最大，為493.43 F/g。電化學交流阻抗測試表明，PANI電極在電位0.3 V時處于最佳導電態(tài)，具有良好的電容性質(zhì)。

[1]GUPTA V,M IURA N.High performance electrochem ical supercapacitor from electrochem ically synthesized nanostructured polyaniline[J].Materials Letters,2006,60(12):1466-1469.

[2]PLESU N,KELLENBERGER A,M IHALIM,et al.Effect of temperature on the electrochem ical synthesis and properties of polyaniline films[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(20/22): 1081-1088.

Potentiostatic squarewave preparation of polyaniline and supercapacitor application properties

WANG Hua,ZHAO Hong-dong

Conductive polyaniline was electrochem ically prepared on 304 stainless steels surface by potentiostatic square wave method.The surface structure and com position of the polyaniline electrodes were analyzed through scanning electron m icroscopy and fourier transform infrared spectroscopy.The electrochem ical performances of polyaniline electrodes in 0.5 mol/L sulfuric acid solution were researched through constant current charge and discharge curve test and AC im pedence testmethods.The results showed that the number of square wave cycle, constantpotentialcontrol range and potential retention time can affect the capacitance of polyaniline electrodes.SEM analysis shows that the thickness of polyaniline film obviously increases w ith the increase of the number of square wave,eventually form ing the coralshapes structure polyaniline.

conductive polyaniline;potentiostatic square wave;electrochem icalproperties;AC im pedence

TM 53

A

1002-087 X(2014)05-0890-02

2013-10-10

國家自然科學基金(51101025)

王華(1974—)，女，吉林省人，博士，副教授，主要研究方向為電極材料制備、表面處理、微生物腐蝕與防護。