靳立軍，王焦飛，鄭宇，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院煤化工研究所，遼寧 大連 116024）

特約評(píng)述

炭催化甲烷裂解制氫研究進(jìn)展

靳立軍，王焦飛，鄭宇，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院煤化工研究所，遼寧 大連 116024）

綜述了炭催化甲烷裂解制氫的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了具有不同孔結(jié)構(gòu)特征的微孔炭、介孔炭和金屬負(fù)載型炭催化劑在甲烷催化裂解制氫過(guò)程中的催化性能和影響規(guī)律。與微孔炭具有較高初始活性、較低穩(wěn)定性相比，介孔炭或具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料表現(xiàn)出更高的催化活性和壽命；將金屬負(fù)載于炭材料制得的金屬負(fù)載型催化劑可同時(shí)利用金屬的高活性和炭材料相對(duì)較高的穩(wěn)定性提高催化裂解甲烷性能。該文還對(duì)炭催化甲烷裂解機(jī)理進(jìn)行概述，指出通過(guò)調(diào)控炭材料結(jié)構(gòu)與組成、提高甲烷催化裂解性能和加強(qiáng)對(duì)炭催化甲烷裂解機(jī)理研究是今后發(fā)展的方向。

甲烷；裂解；制氫；炭材料；活性碳；介孔

氫氣具有熱值高、清潔性好和可再生等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)公認(rèn)的綠色清潔能源。目前工業(yè)用氫主要通過(guò)煤或半焦氣化、天然氣或石油裂解氣與水蒸氣催化轉(zhuǎn)化等過(guò)程提供[1]。甲烷作為天然氣、焦?fàn)t煤氣和煤層氣的主要組分，在烴類中具有最高的H/C比，是制H2的適宜原料。以甲烷為原料的制氫工藝主要包括甲烷催化裂解[2-4]、甲烷部分氧化[5-7]、甲烷二氧化碳重整[8-9]及甲烷濕法重整[10-11]等。目前許多工業(yè)制氫采用甲烷濕法重整工藝，如美國(guó)約80%H2由該工藝制得[12]。但據(jù)估計(jì)，該工藝每生產(chǎn)1kg的H2同時(shí)會(huì)產(chǎn)生13.7kg的CO2[13]，這除給環(huán)境帶來(lái)影響外，也增加了H2凈化成本。甲烷催化裂解制氫（CH4—→C+2H2）除產(chǎn)生無(wú)COx的富氫氣體外，還副產(chǎn)具有良好抗拉和抗壓性能的炭材料。另外，與濕法重整相比，甲烷催化裂解制氫是一種低吸熱反應(yīng)，單位產(chǎn)氫吸熱量?jī)H為前者的1/2[14]，因此是一種潛在的有效制氫工藝。多種過(guò)渡金屬如Fe、Co、Ni等均可作為催化劑，顯示出較高的催化活性，但易受表面炭沉積的影響導(dǎo)致活性點(diǎn)受阻而快速失活[15]。Muradov[16]發(fā)現(xiàn)，炭基催化劑可作為甲烷催化裂解制氫的優(yōu)良催化劑，具有過(guò)渡金屬催化劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)：①耐高溫；②抗硫等有毒雜質(zhì)；③不易與金屬反應(yīng)形成金屬碳化物；④副產(chǎn)高性能炭材料；⑤有效減少CO2排放。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，用于甲烷催化裂解制氫的炭材料可分為微孔炭、介孔炭和炭材料負(fù)載金屬催化劑。本文主要針對(duì)這些炭材料在甲烷催化裂解方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 微孔炭催化劑

美國(guó)的Muradov[16]作為最先將炭材料用于甲烷催化裂解制氫過(guò)程的研究者之一，在考察了活性炭、石墨、炭黑、碳納米管、富勒烯等在內(nèi)的三十多種炭材料催化甲烷裂解的性能后發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，各種炭材料均可催化甲烷裂解制氫。其中，活性炭的活性最高，炭黑次之，而具有有序結(jié)構(gòu)的金剛石、石墨和碳納米管活性最低。目前，用于甲烷催化裂解的微孔炭主要包括活性炭、炭黑、半焦、玻璃碳、乙炔炭黑、碳納米管、富勒烯等，但是研究更多集中在活性炭、炭黑和半焦等價(jià)廉、易得的炭材料方面。Bai等[17]發(fā)現(xiàn)，與次煙煤和無(wú)煙煤半焦相比，褐煤熱解半焦具有相對(duì)較高的催化活性，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，活化能為89～105kJ/mol，明顯小于甲烷C—H鍵能440kJ/mol。半焦的制備溫度僅影響初始反應(yīng)活性，而反應(yīng)溫度則顯著影響半焦的催化活性與穩(wěn)定性。甲烷裂解主要發(fā)生在半焦的微孔內(nèi)，而半焦中的灰分對(duì)甲烷裂解性能影響較小。Sun等[18]同樣發(fā)現(xiàn)灰分并不是半焦催化活性的來(lái)源，半焦隨著炭沉積作用而快速失活，通入0.46%的氧氣燒除沉積炭可使催化活性得以部分恢復(fù)。除煤熱解半焦外，部分學(xué)者還對(duì)木炭的甲烷裂解性能進(jìn)行研究。Dufour等[19]發(fā)現(xiàn)，在1000℃、空速為3L/(gcat·h)、14%CH4/N2氣氛下，甲烷裂解形成的炭導(dǎo)致木炭微孔堵塞而快速失活，反應(yīng)40min后轉(zhuǎn)化率降至10%以下；通過(guò)在反應(yīng)氣體中引入CO2或/和H2O可使反應(yīng)活性保持在45%～70%。分析認(rèn)為，這種高活性主要?dú)w因于CO2/H2O的氧化阻止了由于炭的沉積堵塞半焦孔道而引起的催化劑失活，并且表面含氧官能團(tuán)可通過(guò)氧化過(guò)程而連續(xù)生成。

Krzyzynski等[20]以褐煤為碳源，采用KOH活化法考察堿碳比對(duì)制得活性炭的催化甲烷裂解性能。結(jié)果顯示，盡管不同堿碳比下制得炭材料的比表面積不同，但初始催化活性與比表面積間并沒(méi)有明顯線性關(guān)系，說(shuō)明活性中心數(shù)量并不直接依賴活性炭比表面積?；钚蕴靠狗e炭能力隨比表面積和孔容增加而增強(qiáng)。Bai等[2，21]發(fā)現(xiàn)，甲烷裂解主要發(fā)生在活性炭的微孔內(nèi)，活化能為117～185kJ/mol，活性炭表面含氧官能團(tuán)的濃度與催化劑初始活性間存在一定的關(guān)系。Kim等[22]以椰殼和煤為碳源，研究了不同活性炭催化甲烷裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同樣發(fā)現(xiàn)初始活性與表面積沒(méi)有確定的關(guān)系。所有活性炭表現(xiàn)出相似的失活規(guī)律，并且初始活性隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但失活速率更快。Abbas等[23]認(rèn)為活性炭催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，活化能為163kJ/mol；而失活反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，活化能為177kJ/mol，甲烷裂解反應(yīng)主要發(fā)生在活性炭的微孔。通常來(lái)說(shuō)，炭基催化劑的失活主要?dú)w因于積炭造成炭材料孔道的堵塞和表面積的降低，使得活性位被覆蓋，甲烷分子無(wú)法接觸到活性中心。對(duì)活性炭來(lái)說(shuō)，由于其較大的比表面積和較小的孔道，使得初始反應(yīng)活性很高，但甲烷裂解形成的炭沉積使得活性炭的微孔孔容和比表面積急劇降低，失活很快。Bai等[2]比較了4種活性炭和1種活性氧化鋁的催化甲烷裂解性能后發(fā)現(xiàn)，與氧化鋁相比，活性炭的催化活性更高，裂解活性位主要來(lái)自于微孔，而氧化鋁介孔中形成的沉積炭是其催化活性的主要來(lái)源。

與活性炭高活性、易失活的特點(diǎn)相比，炭黑具有相對(duì)較低的初始活性，但是穩(wěn)定性較強(qiáng)。Lee等[24]發(fā)現(xiàn)，商業(yè)炭黑在1443K時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率近100%，活化能為198kJ/mol。Suelves等[25]比較活性炭和炭黑的催化性能后發(fā)現(xiàn)，炭黑具有比活性炭更好的穩(wěn)定性，F(xiàn)luka05120炭黑反應(yīng)8h后產(chǎn)生的積炭為0.65g/gcat，認(rèn)為催化劑的表面化學(xué)和孔分布是影響甲烷初始轉(zhuǎn)化率和催化壽命的重要因素。甲烷裂解生成炭的沉積方式可能是導(dǎo)致兩者穩(wěn)定性差異的主要原因。由于炭黑大部分表面在反應(yīng)初期是開(kāi)放的，積炭?jī)?yōu)先在外表面而不是在孔內(nèi)積累，所以甲烷分子可持續(xù)進(jìn)入炭黑內(nèi)部，與活性位發(fā)生作用，直到所有的表面均被積炭覆蓋為止，因此炭黑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于活性炭[26]。另外，部分研究者發(fā)現(xiàn)，以炭黑為催化劑時(shí)存在甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出先降低后增加再降低的三階段特性。Kameya等[27]認(rèn)為炭黑催化劑失活過(guò)程可分為三階段：活性初始降低階段、過(guò)渡段活性增加或穩(wěn)定階段及最終降低階段。炭黑表面含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的活性位是造成高初始活性的原因，當(dāng)這些活性位被積炭覆蓋后會(huì)導(dǎo)致初始階段活性急劇下降[3，27-28]；而過(guò)渡段活性增加的原因是炭黑初始表面延展出的石墨層使得活性位的數(shù)量增加；但也有學(xué)者認(rèn)為炭黑的活性位在該反應(yīng)階段總量保持不變，而甲烷裂解產(chǎn)生的積炭具有新的活性位，伴隨原有部分活性中心損失而使得總體反應(yīng)活性保持增加或穩(wěn)定[29-30]。隨著積炭量的增加，炭黑表面積逐漸下降，表面活性位也被新生成的積炭覆蓋或堵塞，致使炭黑的活性降低。

2 介孔炭催化劑

介孔炭也稱中孔炭，是指孔徑分布在2～50nm的炭材料，按照孔結(jié)構(gòu)的有序度可分為有序介孔炭和無(wú)序介孔炭。Serrano等[31]率先將有序介孔炭用于甲烷催化裂解制氫反應(yīng)，通過(guò)對(duì)比CMK-3、CMK-5和其他多種炭材料（微孔活性炭、介孔活性炭、炭黑）催化性能后發(fā)現(xiàn)，具有有序介孔結(jié)構(gòu)的CMK-3、CMK-5，尤其是CMK-5在甲烷裂解制氫過(guò)程中顯示出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，950℃反應(yīng)24h的總產(chǎn)氫量為1.33mol/gcat，1000℃反應(yīng)48h總產(chǎn)氫量為3.33mol/gcat。他們認(rèn)為CMK-5具有高活性和穩(wěn)定性的原因是甲烷裂解產(chǎn)生的積炭主要分布于顆粒外部，而反應(yīng)物甲烷仍可與介孔內(nèi)部的活性位相接觸，進(jìn)而催化甲烷進(jìn)行裂解，保持反應(yīng)活性。Botas等[32]比較CMK類炭材料和商業(yè)炭黑催化甲烷裂解性能時(shí)也發(fā)現(xiàn)，CMK-5具有更高的活性和穩(wěn)定性，認(rèn)為與其較高的比表面積（近2000m2/g）和具有3nm和6nm的雙介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)有利于甲烷分子快速接近活性位并阻止催化劑因?yàn)榉e炭而失活。Shilapuram等[33]發(fā)現(xiàn)，盡管CMK-3具有與DUT-19相似的活化能（分別為187kJ/mol和196kJ/mol），但具有立方有序介孔結(jié)構(gòu)的DUT-19擁有比CMK-3更高的比表面積和更大的孔容，因此在甲烷裂解制氫過(guò)程中顯示出更好的催化性能。

Wang和Lua[34]比較了幾種有序介孔炭（OMCs）和商業(yè)炭材料的甲烷催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的初始反應(yīng)活性與炭材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)（如缺陷位）有關(guān)；而長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)活性與其物理特性（如BET表面積和孔容）有關(guān)。具有有序介孔結(jié)構(gòu)的炭材料可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持活性穩(wěn)定，然而一旦多數(shù)孔被堵塞后，催化性能迅速降低。除有序介孔炭材料外，無(wú)序介孔炭或具有微/介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道炭材料也得到越來(lái)越多的關(guān)注。Zhang等[35-40]以神華煤直接液化殘?jiān)鼮樘荚?，通過(guò)KOH活化法可以合成孔徑集中在4nm左右的介孔，明顯不同于以神華原煤為碳源合成的微孔炭；該無(wú)序介孔炭在甲烷催化裂解過(guò)程中顯示出較高的活性和穩(wěn)定性，在850℃、空速15L/(gcat·h)、反應(yīng)20h后轉(zhuǎn)化率仍維持在20%以上[39]。通過(guò)對(duì)液化殘?jiān)摶一蛲饧拥V物質(zhì)等方式，發(fā)現(xiàn)殘?jiān)械V物質(zhì)在液化殘?jiān)嗫滋砍煽走^(guò)程中具有類模板的作用，介孔的存在提高了催化劑的容碳率和穩(wěn)定性[36-37，39]。尤其是在殘?jiān)刑砑右欢康腁l2O3后，可合成出比表面積1500m2/g、介孔率95%的介孔炭AlRC[38]。該炭材料在甲烷催化裂解過(guò)程中，10h內(nèi)轉(zhuǎn)化率由27%增至61%，單位催化劑總產(chǎn)氫率可達(dá)6mol/gcat，明顯高于目前文獻(xiàn)報(bào)道最好的介孔炭催化劑。據(jù)分析，造成介孔炭AlRC高性能的主要原因與炭催化劑的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面，與單一結(jié)構(gòu)的微孔炭或介孔炭相比，具有微/介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料更有利于提高比表面積的利用率，進(jìn)而促進(jìn)表面反應(yīng)的進(jìn)行。由于微孔的孔道較小，易造成反應(yīng)氣體分子不容易擴(kuò)散或傳輸至微孔內(nèi)部，只有接近微孔口的比表面積才能提供表面反應(yīng)的場(chǎng)所。但是對(duì)于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的炭材料來(lái)說(shuō)，介孔或大孔的存在使得反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)出炭材料內(nèi)部的微孔路徑大大縮短，從而降低炭材料內(nèi)部孔道的分子篩分效應(yīng)和擴(kuò)散阻力，提高了微孔比表面積的可利用率。

此外還發(fā)現(xiàn)，以AlRC為催化劑時(shí)，甲烷裂解產(chǎn)生的積炭以炭纖維的形態(tài)存在，積炭的成核與生長(zhǎng)主要始于AlRC顆粒表面上的大孔道內(nèi)或顆粒邊緣處，見(jiàn)圖1。當(dāng)以甲烷裂解生成的炭纖維作為催化劑使用時(shí)，仍具有較高的甲烷裂解活性，而且產(chǎn)生的新積炭仍以纖維的形態(tài)生長(zhǎng)，這使得制備的AlRC催化劑具有較高的反應(yīng)活性[38]。這種炭材料的制備方法為具有高性能甲烷催化裂解制氫的炭基催化劑制備提供了一種新思路，也是首次報(bào)道以炭材料為催化劑、通過(guò)甲烷裂解生成炭纖維方面的工作。

圖1 AlRC催化劑表面形貌（SEM）隨反應(yīng)時(shí)間的變化[38]

3 炭負(fù)載金屬催化劑

炭材料除直接用作催化劑外，還可負(fù)載金屬活性組分用于甲烷催化裂解制氫過(guò)程。與傳統(tǒng)氧化鋁、氧化硅載體相比，以炭材料為載體可省去對(duì)失活催化劑再利用時(shí)需要去除載體等步驟，使過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。Shaikhutdinov等[41]以Ni/γ-Al2O3和Ni-Cu/γ-Al2O3催化甲烷裂解得到的炭纖維為載體，考察了鎳基催化劑催化甲烷裂解反應(yīng)性能。結(jié)果顯示，裂解反應(yīng)產(chǎn)生的炭纖維（CFC）量受載體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響較大。Reshetenko等[42-43]發(fā)現(xiàn)Ni/CFCs的催化性能主要依賴于CFCs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面形態(tài)，以具有高介孔率和大孔容的CFC為載體時(shí)催化性能更好，而這種良好的催化劑性質(zhì)主要?dú)w因于Ni顆粒負(fù)載在CFC時(shí)，與載體發(fā)生相互作用形成了不同于氧化物載體時(shí)的晶體形態(tài)。

Otsuka等[44]發(fā)現(xiàn)，以炭纖維為載體，浸漬硝酸鎳的丙酮溶液制得催化劑的催化效果要優(yōu)于水溶液所得催化劑。XRD結(jié)果顯示，裂解反應(yīng)形成的積炭改變了Ni顆粒尺寸，大約20nm的Ni晶粒對(duì)炭纖維的生長(zhǎng)具有最高活性。Tankehira和Takenaka等[45-47]通過(guò)添加不同金屬助劑（Cu、Rh、Pd、Ir和Pt）對(duì)不同載體（SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、CNFs）負(fù)載的Ni催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd/Ni摩爾比為1、總負(fù)載量為37%、載體為炭纖維時(shí)所得的催化劑性能最佳。Pd/Ni有助于提高催化劑的壽命和催化甲烷裂解形成特殊結(jié)構(gòu)的炭纖維。石墨和炭納米纖維經(jīng)硝酸和H2O2處理后，表面由憎水性變?yōu)橛H水性后更有利于金屬鎳的分散，表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于未處理時(shí)的催化活性；但對(duì)活性炭來(lái)說(shuō)，處理前后催化甲烷裂解的性能變化不大[45]。

Bai等[48]認(rèn)為活性炭具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易得、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面形態(tài)在制備過(guò)程中可控等優(yōu)點(diǎn)，且負(fù)載后鎳以單質(zhì)形式存在，適宜作為催化劑的載體。在比較活性炭負(fù)載金屬鎳前后的催化性能后發(fā)現(xiàn)，活性炭負(fù)載金屬鎳后活性更高，晶粒鎳的長(zhǎng)大和碳化鎳的形成是催化劑失活的主要原因。Zhang等[49]以神華煤和神華煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，Ni(NO3)2為活性組分前體，通過(guò)KOH活化法實(shí)現(xiàn)了一步制得負(fù)載型Ni基炭材料。該方法充分利用了高溫炭具有還原性的特點(diǎn)，省去了傳統(tǒng)方法需要載體高溫炭化、活性組分額外加氫、還原等過(guò)程，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、經(jīng)濟(jì)省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)。甲烷催化裂解實(shí)驗(yàn)中，甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出三段式變化趨勢(shì)。如當(dāng)Ni擔(dān)載量為20%時(shí)，前4h內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率由17%逐漸增至25%，然后1h內(nèi)急劇升至60%，之后增加趨勢(shì)變得相對(duì)緩慢，6.5h時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，明顯不同于傳統(tǒng)金屬負(fù)載型催化劑。由于炭的沉積使得反應(yīng)系統(tǒng)壓力急劇增加，反應(yīng)被迫停止。研究還發(fā)現(xiàn)，盡管Ni負(fù)載量不同，但反應(yīng)初期（0.5h內(nèi)）轉(zhuǎn)化率基本相同，說(shuō)明摻雜Ni的炭材料初始催化活性可能僅來(lái)自炭材料本身或者少量暴露在炭材料表面的Ni活性中心，多數(shù)Ni顆粒在充分發(fā)揮其催化活性前均存在一個(gè)過(guò)渡期。通過(guò)SEM、TEM對(duì)甲烷裂解后的催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，該方法制得的負(fù)載Ni的炭材料表面有章魚(yú)形纖維炭生成，而且Ni顆粒高度分散在纖維炭表面，形成了分散度更高、顆粒尺寸更小的Ni晶粒（圖2），從而導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。當(dāng)以該炭纖維再次作為催化劑使用時(shí)，仍具有較高的反應(yīng)活性，說(shuō)明利用該方法合成的催化劑能夠顯著提高金屬Ni的利用率。

Jin等[50]以椰殼炭為載體，通過(guò)等體積浸漬不同比例的Fe(NO3)3和Al(NO3)3，實(shí)現(xiàn)了一步法制備出活性炭負(fù)載Fe-Al2O3催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)該催化劑有過(guò)渡期存在；惰性Al2O3的引入可改善催化劑的活性和縮短反應(yīng)過(guò)渡期。當(dāng)活性炭負(fù)載Fe和Al2O3后，其比表面積和孔容明顯降低，但形成了約4.5nm的介孔，從而提高了催化劑的壽命。然而由于活性組分Fe表面有包覆炭的生成，最終導(dǎo)致催化劑失活。對(duì)于金屬催化劑來(lái)說(shuō)，包覆炭和無(wú)定形炭的生成是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

4 炭催化甲烷裂解機(jī)理

盡管炭材料催化甲烷裂解制氫過(guò)程研究較多，但催化甲烷裂解機(jī)理尚無(wú)定論。目前比較認(rèn)同的觀點(diǎn)是甲烷分子在炭活性位上的裂解過(guò)程可看成炭核的形成和炭晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的結(jié)合[51]，具有與鎳基催化劑相似的歷程。

（1）甲烷分子吸附于活性位表面并分解，如式（1）。

（2）進(jìn)一步分解生成富氫吸附物種，如式（2）、式（3）。

（3）結(jié)晶和積炭的生長(zhǎng)，如式（4）、式（5）。

（4）H2的形成和脫附，如式（6）。

式中，下角標(biāo)ads表示吸附在活性位上的吸附態(tài)；下角標(biāo)c和g分別表示晶態(tài)和氣態(tài)。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于炭晶生長(zhǎng)和炭表面積減小，炭材料表面高能位（HES）濃度逐漸下降[51]，可能導(dǎo)致二聚反應(yīng)發(fā)生，生成C2H6和C2H4。

Muradov等[16，51]認(rèn)為表面高能位是決定炭材料活性最重要的因素，這些高能位與表面積成比例關(guān)系，因此高比表面積的炭材料具有更高的初始活性。其反應(yīng)活化能介于熱裂解和過(guò)渡金屬催化裂解之間。然而部分研究者發(fā)現(xiàn)[20-22，52-54]，比表面積與催化劑的初始活性間沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。Bai等[2]認(rèn)為活性炭只有部分表面具有反應(yīng)活性，因此比表面積與甲烷裂解初始活性間沒(méi)有關(guān)聯(lián)，但甲烷總轉(zhuǎn)化量與活性炭孔容幾乎呈線性關(guān)系。Serrano等[31]認(rèn)為比表面積與催化劑初始活性間存在一定的關(guān)系，但這種關(guān)系既不是線性的也不是決定性的，主要與表面缺陷位的濃度有關(guān)；然而大量缺陷位的存在通常導(dǎo)致其有較大的比表面積。對(duì)于同種活性炭來(lái)說(shuō)，其表面積與反應(yīng)速率成比例關(guān)系[22，52]。

圖2 一步法制得擔(dān)載10%Ni液化殘?jiān)坎牧?0%Ni/RC (a)、催化甲烷裂解產(chǎn)生的積炭C-1 (b)及以第五次積炭C-5作為催化劑催化甲烷裂解產(chǎn)生的積炭C-6 (c)的SEM照片[49]

另有學(xué)者認(rèn)為，除比表面積外，炭材料的表面含氧官能團(tuán)、結(jié)晶度、表面缺陷等也是影響活性的關(guān)鍵因素。Bai等[21]認(rèn)為活性炭含氧表面官能團(tuán)在熱處理時(shí)分解，在表面產(chǎn)生高能活性位，進(jìn)而催化甲烷裂解反應(yīng)。具有較低結(jié)晶度的炭材料擁有大量的高能活性位，因此具有高的催化活性。Chen等[55]認(rèn)為表面缺陷位主要是由于表面含氧官能團(tuán)的裂解產(chǎn)生的，這有利于不飽和碳原子與甲烷反應(yīng)的進(jìn)行。Moliner等[53]發(fā)現(xiàn)活性炭和炭黑的初始催化活性與其表面含氧官能團(tuán)的濃度呈比例關(guān)系，并提出了兩種可能的作用機(jī)理：①含氧官能團(tuán)直接與甲烷分子反應(yīng)；②含氧官能團(tuán)在一定溫度下分解產(chǎn)生活性位，而后甲烷分子在這些活性位上發(fā)生裂解反應(yīng)。然而Muradov等[51]對(duì)比了活性炭經(jīng)高溫、氫氣氣氛下熱處理前后的甲烷裂解反應(yīng)性能后發(fā)現(xiàn)，熱處理使活性炭表面氧含量明顯降低，但甲烷轉(zhuǎn)化率與未處理前相接近，說(shuō)明炭材料含氧官能團(tuán)與初始催化活性間并沒(méi)有明顯關(guān)系，它并不是影響性能的關(guān)鍵因素。隨著對(duì)炭催化甲烷裂解過(guò)程認(rèn)識(shí)的不斷深入，炭催化甲烷裂解制氫的機(jī)理仍需要不斷地探索和完善。

5 結(jié) 語(yǔ)

甲烷催化裂解制氫作為過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)物易分離、無(wú)COx產(chǎn)生的一種制氫工藝，如何提高催化劑活性和穩(wěn)定性、降低其合成成本是其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。以炭材料為催化劑用于甲烷裂解制氫由于來(lái)源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。盡管目前多種孔結(jié)構(gòu)和組成的炭材料如微孔炭、介孔炭和炭負(fù)載金屬催化劑用于甲烷裂解制氫過(guò)程，并表現(xiàn)出不同的活性和穩(wěn)定性，但仍有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。

（1）炭催化劑的性能需要進(jìn)一步提高 無(wú)論是微孔炭還是介孔炭，其催化活性與金屬催化劑相比仍有較大差距。通過(guò)在微孔炭中引入一定數(shù)量的介孔或者將金屬負(fù)載于炭材料表面，均能明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化率，但轉(zhuǎn)化率仍相對(duì)較低。從催化劑壽命來(lái)看，盡管炭材料的穩(wěn)定性明顯高于金屬催化劑，但易受炭材料的結(jié)構(gòu)和甲烷裂解形成積炭的形態(tài)影響。由于無(wú)定形炭、包覆炭本身無(wú)活性或活性較差，所以在催化甲烷裂解過(guò)程中，一旦這些炭大量生成，即會(huì)快速堵塞炭材料的孔道和覆蓋活性位，造成催化劑快速失活。而纖維炭本身具有一定的催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)甲烷裂解形成的炭為纖維炭時(shí)，可以使催化劑在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。因此，如何對(duì)炭材料的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行控制，使得在甲烷裂解過(guò)程中形成具有自催化性能的炭材料，是提高炭催化甲烷性能的重要途徑。

（2）炭催化甲烷裂解機(jī)理有待于進(jìn)一步探究

目前關(guān)于不同結(jié)構(gòu)炭催化甲烷的裂解性能和作用機(jī)理仍未達(dá)成共識(shí)，對(duì)于影響反應(yīng)歷程的關(guān)鍵因素認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一。部分研究者認(rèn)為炭材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響催化性能的決定性因素，另有學(xué)者認(rèn)為炭材料的表面缺陷位、邊界甚至表面含氧官能團(tuán)等具有同樣重要的作用，是活性中心的主要來(lái)源；對(duì)于機(jī)理的認(rèn)識(shí)更多的停留在基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論推理方面，缺乏詳盡的原位檢測(cè)手段和方法。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因在于：①由于炭材料本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，很難通過(guò)現(xiàn)代精密儀器進(jìn)行詳細(xì)分析和量化；②炭材料的存在形態(tài)多種多樣，不同形態(tài)的炭材料在組成和結(jié)構(gòu)上的微小差異可能會(huì)引起甲烷裂解性能的顯著變化。這就需要借助先進(jìn)的分析手段和研究方法，通過(guò)對(duì)炭材料的結(jié)構(gòu)和組成更加深入認(rèn)識(shí)，來(lái)探究炭催化甲烷的裂解機(jī)理。

為了提高炭催化甲烷裂解反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，作者認(rèn)為：一方面，應(yīng)在炭材料的結(jié)構(gòu)和組成調(diào)控上做工作，可通過(guò)模板法、類模板法（如利用碳源中的礦物質(zhì)在活性炭制備過(guò)程中原位形成的鹽為模板）或其他活化方法調(diào)變炭材料的孔結(jié)構(gòu)，合成出具有大比表面積、高介孔率的微/介孔多級(jí)孔道炭材料，同時(shí)調(diào)變炭材料表面基團(tuán)和缺陷位等，利用介孔的引入和含氧官能團(tuán)、缺陷位等可提高催化劑活性和容碳率特點(diǎn)，提高催化劑的性能；另一方面，需要綜合利用金屬具有高活性、炭材料具有較好穩(wěn)定性和抗硫性等優(yōu)點(diǎn)，制備金屬高度分散的炭負(fù)載催化劑，利用高溫炭的熱還原特性實(shí)現(xiàn)一步法制備負(fù)載金屬型炭催化劑，簡(jiǎn)化合成路徑和降低制備成本，制備出具有較高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑。

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Research progress of hydrogen production by catalytic decomposition of methane over carbon catalysts

JIN Lijun，WANG Jiaofei，ZHENG Yu，HU Haoquan
（Institute of Coal Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian116024，Liaoning，China）

Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over carbon catalysts is reviewed，and emphasis is laid on catalytic performance of carbon catalysts with different pore characteristics and surface properties，including microporous carbon，mesoporous carbon and carbon-supported metal catalysts. Compared with the microporous carbon catalysts with high initial catalytic activity and quick deactivation，mesoporous carbon or hierarchical carbon catalysts with micropores and mesopores have high conversion of methane and long catalytic lifetime. Carbon-supported metal catalysts can improve catalytic activity and stability in catalytic decomposition of methane. In addition，the decomposition mechanism of methane on carbon catalysts is presented. A promising route to improve catalytic performance in methane decomposition on carbon catalysts is proposed by controlling the structure and composition of carbon. More effort should be paid to the catalytic decomposition mechanism on carbon catalysts in the future.

methane；decomposition；hydrogen production；carbon catalyst；activated carbon；mesoporous

TQ 116.2

A

1000-6613（2014）12-3125-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.001

2014-07-29；修改稿日期：2014-08-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20906009）、遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2013028）及大學(xué)生創(chuàng)新研究計(jì)劃（201410141264）項(xiàng)目。

靳立軍（1978—），男，副教授，博士，主要從事甲烷催化轉(zhuǎn)化、煤化工方面的研究。E-mail ljin@dlut.edu.cn。聯(lián)系人：胡浩權(quán)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail hhu@dlut.edu.cn。