陳恒，陳紹云，苑興洲，張永春

（大連理工大學精細化工重點實驗室，遼寧 大連 116023）

咪唑衍生物輔助合成金屬有機骨架MIL-101及CO2吸附性能

陳恒，陳紹云，苑興洲，張永春

（大連理工大學精細化工重點實驗室，遼寧 大連 116023）

采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑水熱法一步合成了金屬有機骨架MIL-101，考察了合成條件對樣品物相和收率的影響，采用XRD、N2物理吸附、SEM、UV-vis手段對樣品進行表征分析，并在動態(tài)吸附裝置上評價了樣品的二氧化碳吸附性能。結果表明，以這3種咪唑衍生物作為添加劑，均可合成具有規(guī)則八面體形貌且尺寸均勻的MIL-101樣品，合成溫度低于180℃，樣品最大收率可達70%。4-甲基咪唑輔助合成的MIL-101樣品在1.0 MPa壓力下對二氧化碳的飽和吸附量可達313mg/g。

金屬有機骨架MIL-101；咪唑衍生物；合成； 二氧化碳；吸附

金屬-有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是由金屬離子和有機配體通過配位鍵作用自組裝形成的一種新型多孔材料[1-3]，因多孔性、高比表面積、功能可調性等優(yōu)異性能，在氣體吸附分離、氣體儲存、藥物運輸以及催化等領域都表現(xiàn)出可觀的應用前景[4-8]。MIL-101（material of Institut Lavoisier）是MOFs家族的一個典型代表，由法國Férey課題組[9]于2005年首次報道。該材料具有極大比表面積和孔體積，與大多數(shù)MOFs材料不同，具有相對較好的水熱穩(wěn)定性。同時，MIL-101在150℃下真空處理12h即可產(chǎn)生配位不飽和金屬位[10]，這些配位不飽和金屬位容易與一些氣體形成π配位鍵，也容易與一些富離子基團形成配位鍵而引入功能基團，因此MIL-101在氣體吸附、催化、藥物運輸?shù)阮I域均有可觀的應用潛力，是MOFs領域被研究得比較多的材料之一[11-14]。

目前，MIL-101的通用合成方法是由九水硝酸鉻、水、對苯二甲酸和氫氟酸混合攪拌一定時間后在210～220℃的條件下水熱處理8～16h得到的[15-18]。該方法合成的MIL-101收率只有50%左右，原因是原料液中只有部分對苯二甲酸參與配位，未參與配位的對苯二甲酸經(jīng)重結晶后與產(chǎn)物混合在一起[19]。

另外，220℃的合成溫度也不利于原位進行MIL-101樣品的功能化，所以在較低溫度下合成高純度的MIL-101成為研究MIL-101合成的一個重點。然而，科研人員對MIL-101的研究多集中在其在吸附、催化、藥物運輸?shù)阮I域的應用[20]，對于其合成過程的研究鮮有報道。

因此，本工作研究了以2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑，通過提高對苯二甲酸的去質子能力從而提高參與配位的對苯二甲酸量，提高產(chǎn)品收率，發(fā)現(xiàn)這3種添加劑的加入有效降低了MIL-101的合成溫度。文中還考察了樣品合成條件、孔隙結構及晶體形貌，并通過CO2吸附裝置評價樣品的吸附性能，得到了一些有益信息。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；對苯二甲酸[C6H4(CO2H)2，99%，ACR?S]；2-甲基咪唑（2MIm，C4H6N2，99%）、4-甲基咪唑（4MIm，C4H6N2，99%）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm，C6H10N2，99%）均購自上海晶純試劑有限公司；去離子水由實驗室自制。所有試劑均不作處理直接使用。

采用日本理學Dm/Xa-2400型粉末衍射儀測定晶體的X射線粉末衍射，CuKα射線，管流100mA，管壓40kV，掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ= 20°～60°，掃描步幅是0.02°。傅里葉紅外光譜（FT-IR）在德國Burker公司的EQUINOX-55型紅外光譜儀上進行，儀器分辨率為4.0cm-1，掃描范圍為4000～400cm-1，采用KBr壓片法。晶體形貌采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450環(huán)境掃描電子顯微鏡進行觀察，為提高樣品導電性進行噴金處理。在美國Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附儀上在液氮溫度（-196℃）下用N2靜態(tài)吸附法測定吸附劑的比表面積、孔容和平均孔徑。采用多點BET法計算樣品比表面積，由密度泛函理論（DFT）計算樣品的孔徑分布。紫外-可見漫反射光譜在日本分光JASCO V-550型紫外-可見漫反射光譜儀上測得；掃描范圍190～800nm，掃描速度是100 nm/min。采用110mL 高壓反應釜（鞏義市予華儀器廠）、DHG-9070A電熱鼓風干燥箱（上海一恒科技有限公司）和TDZ4-WS（湖南湘儀離心機儀器有限公司）合成及分離樣品。

1.2 MIL-101的合成

將一定量的咪唑衍生物加入80mL去離子水中攪拌5min，然后加入對苯二甲酸（2.6581g，0.2mol/L）繼續(xù)攪拌15min，再加入硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，6.4024g，0.2mol/L]并繼續(xù)攪拌15min。最后將該混合液移至110mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。放入預先升至設定溫度的電熱鼓風干燥箱中恒溫預訂時間后，關閉烘箱。待烘箱自然降溫至室溫后，取出高壓釜，將釜內混合物以3000r/min的速度離心并用去離子水反復水洗。最后得到的綠色固體在90℃下干燥過夜。產(chǎn)物收率以產(chǎn)物中鉻含量與原料中鉻含量之比計算。

1.3 CO2吸附評價

CO2吸附評價裝置如圖1所示，首先通入N2對吸附柱沖壓至所需壓力，關閉N2；然后通入原料氣（9.999%CO2+N2）以100mL/min的流速通過吸附柱；出口氣體濃度采用氣相色譜在線分析。吸附溫度為20℃，吸附柱長18cm，內徑10mm，吸附劑裝填量為1.0g。樣品的CO2穿透吸附量記為qa，飽和吸附量記為qb。

圖1 CO2吸附評價裝置

圖2 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD 譜圖

2 結果與討論

2.1 合成條件考察

圖2為不同含量2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時合成的MIL-101的XRD譜圖?？梢钥闯?，3種添加劑輔助合成的樣品均可在2θ= 2°～15°范圍內出現(xiàn)MIL-101的特征衍射峰，在2θ= 15°～30°出現(xiàn)H2BDC的特征衍射峰[21]，說明樣品中均有未參與配位的對苯二甲酸重結晶晶體雜質。隨著添加劑含量的增加，對苯二甲酸的特征衍射峰強度降低，MIL-101的特征衍射峰強度有先增加后降低的趨勢，但添加劑含量過高時，樣品MIL-101的特征峰強度下降。其原因為這3種咪唑衍生物的水溶液均為堿性，隨著添加劑含量的增加，溶液堿性增強，對苯二甲酸在水中的溶解度增加[22]，有更多去質子的對苯二甲酸參與配位，而當添加劑含量增加超過一定程度時，造成原料液堿性過強，反而溶解已配位成功的MIL-101，造成結晶度下降，但過強的溶液堿性不影響對苯二甲酸的溶解，所以對苯二甲酸的特征衍射峰會一直隨著添加劑含量的增加而減小。

圖3為2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時合成的MIL-101樣品的收率曲線，可以看出，隨著添加劑含量的增加，MIL-101收率增加，3種添加劑均在含量為0.1mol/L時收率達到最大，為25%～29%，這遠遠大于同等合成條件（150℃，晶化24h）下無添加劑時的樣品收率（7%）。當添加劑含量大于0.1mol/L時，樣品收率開始下降，這與XRD表征結果一致，進一步證明了3種添加劑可通過增強對苯二甲酸的去質子程度來提高產(chǎn)物MIL-101的收率。

圖3 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

選擇樣品的結晶度達到最好時添加劑的含量考察合成溫度的影響，所以選擇的添加劑的含量2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑為0.1mol/L，4-甲基咪唑為0.12mol/L。圖4為不同合成溫度條件下3種添加劑輔助合成的MIL-101樣品及無添加劑時合成的MIL-101樣品的XRD譜圖。由圖4可知，無添加劑時隨著合成溫度升高，樣品特征衍射峰強度增強，說明樣品結晶度變好。在150～200℃范圍內加入2MIm和4MIm均可以都得到MIL-101結構。隨著合成溫度的升高，MIL-101的特征衍射峰強度下降，說明高溫不利于MIL-101的結晶。150℃和160℃條件下合成的樣品中出現(xiàn)對苯二甲酸的特征衍射峰，而在高溫時去質子的對苯二甲酸增多，參與配位，所以衍射峰逐漸消失。EMIm作添加劑時只在低于180℃的溫度下可以合成MIL-101樣品，其中160℃時樣品結晶度最好。對比圖4(a)和圖4(b)～(d)可知，3種咪唑衍生物添加劑的加入降低了MIL-101的合成溫度。

圖4 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD譜圖

圖5為不同溫度下3種添加劑合成的MIL-101樣品及添加劑時合成的MIL-101樣品的收率曲線。由圖5可以看出，加入咪唑衍生物添加劑后樣品收率均比無添加劑時高，2MIm和4MIm輔助合成的MIL-101樣品的收率隨溫度升高而增加，190～200℃時收率變化不大。EMIm作添加劑時樣品收率

圖5 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

隨著溫度增加有先上升后下降的趨勢，在180℃時收率最大。

2.2 樣品表征

由2.1節(jié)可知，3種添加劑分別在不同含量、不同合成溫度下到達最好的結晶度、最大收率和純度，評價樣品不能單從一方面出發(fā)，所以綜合考慮樣品結晶度、收率和純度3方面因素，結合圖2～圖5分別選擇2-甲基咪唑（0.1mol/L，170℃）、4-甲基咪唑（0.12mol/L，180℃）和2-乙基-4-甲基咪唑（0.1mol/L，160℃）輔助合成的樣品，分析其物相、孔結構和形貌。3個樣品分別記為MIL-101-2MIm-0.1-170、MIL-101-4MIm-0.12-180、MIL-101-EMIm-0.1-160，并選擇無添加劑時合成的樣品進行對比（MIL-101-H2O-220）。

咪唑衍生物是金屬有機骨架ZIFs類材料常用配體[23]，與過渡金屬之間具有一定的配位能力。對所選擇樣品進行FT-IR光譜表征，考察咪唑衍生物是否參與配位，結果見圖6。由圖6可知，4個樣品的FT-IR譜圖與文獻[9]報道相似，1700cm-1和2950cm-1附近為未配位的對苯二甲酸上羧基振動峰[24]，1650cm-1和1430cm-1為參與配位的BDC上O—C—O的伸縮振動峰，1055cm-1和750cm-1為苯環(huán)的振動峰，600cm-1附近為—COO基團彎曲振動峰[25]。咪唑化合物輔助合成的MIL-101樣品中未發(fā)現(xiàn)咪唑化合物的特征峰，說明咪唑衍生物未參與配位。另外，MIL-101-H2O的FT-IR譜圖中有明顯未配位對苯二甲酸的特征峰，而咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品中對苯二甲酸的特征峰明顯減弱，也充分說明咪唑衍生物的加入改善樣品純度，與XRD表征結果一致。

圖6 4個MIL-101樣品的FT-IR譜圖

圖7為4個MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布。由圖7可以明顯看出，在中比壓區(qū)吸附量上升平緩，而到了P/P0=0.9～1.0 的高比壓區(qū)，等溫線又出現(xiàn)一個較大的突躍，這是由納米粒子團聚形成的晶間孔造成的。并且，MIL-101樣品的N2吸附等溫線均在P/P0約0.1和P/P0約0.2處存在兩次吸附躍遷，這表明了MIL-101的兩種類型窗口的存在（五邊形和六邊形窗口）。從孔徑分布圖來看，3個咪唑化合輔助合成的樣品均具有MIL-101的兩種類型介孔孔徑，同時也伴隨有部分微孔孔徑存在，這些微孔可能是包裹于孔道內未被脫除的對苯二甲酸形成的微小孔道。無添加劑樣品MIL-101-H2O-220中有多種尺寸的孔存在，是由于其孔道內未反應的對苯二甲酸造成的，這也與圖6中FT-IR表征結果一致。由表1中的孔結構參數(shù)可知，4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有較大比表面積。

圖7 4個MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布

表1 4個MIL-101樣品的孔結構參數(shù)

圖8為4個MIL-101樣品的SEM照片。加入咪唑衍生物添加劑后合成的MIL-101樣品較無添加劑時合成的樣品具有更規(guī)整的MIL-101八面體典型形貌，其中以2MIm和4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較小，以EMIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較大，形貌規(guī)則。

圖9為4個MIL-101樣品的紫外-可見吸收光譜圖。基態(tài) Cr (Ⅲ)離 子 的 外 層 電 子 構 型 是 3d34s04p0，有 6 個空軌道，能形成 d2sp3八面體型配合物[26-28]。在可見光照射下發(fā)生 d-d 躍遷，對應于4A2g（F）→4T1g（F） 和4A2g（F）→4T2g（F）。由圖9可知，4個樣品的紫外-可見吸收光譜譜圖都與文獻[29]報道相似，346nm附近的躍遷為苯環(huán)的π-π躍遷，595nm 和425nm附近的躍遷對應為Cr配位場躍遷。咪唑衍生物添加劑加入前后鉻的吸收峰位置無偏移進一步說明鉻的配位環(huán)境沒有變化。

圖8 4個MIL-101樣品SEM圖

圖9 4個MIL-101樣品的紫外-可見光譜

2.3 CO2吸附評價

圖10所示為4個MIL-101樣品的CO2吸附性能曲線圖。隨著吸附壓力的增加，4個樣品的吸附穿透時間延長，穿透吸附曲線上升階段越來越平緩，達到吸附飽和所用時間增加。由吸附量和吸附壓力的關系圖10可以看出，隨著吸附壓力的增加，吸附量增加加快，4MIm輔助合成的MIL-101樣品擁有最大CO2吸附量，可達313mg/g。結合表1中4個樣品的孔結構參數(shù)可知，4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大比表面積而其孔容不是最大，表明在此壓力范圍內CO2的吸附量與多孔材料的比表面積有關，而與孔容無關。由圖10可以看出，咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品對CO2的吸附量大于無添加劑時的MIL-101樣品對CO2的吸附量，說明咪唑衍生物的加入改善了MIL-101樣品的CO2吸附性能。

3 結 論

本工作采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑在水熱條件下輔助合成了金屬有機骨架MIL-101，通過一系列表征測試及吸附性能評價得到以下幾點主要結論。

（1）以2-甲基咪唑為、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑均可合成MIL-101樣品，其中添加劑用量影響對苯二甲酸重結晶晶體雜質的多少，用量越多雜質越少，但是用量過多時又會破壞MIL-101結構。樣品結晶度和樣品收率隨著合成溫度的升高而增加。3種樣品的最佳合成溫度均低于180℃，最大收率均可達到70%以上。

圖10 4個MIL-101樣品的CO2吸附性能

（2）對3種樣品進行孔結構和形貌表征發(fā)現(xiàn)，3種添加劑輔助合成的樣品均具有MIL-101樣品的典型孔結構性質和八面體形貌，其中以4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101具有最大比表面積。

（3）對3種樣品進行CO2吸附評價，發(fā)現(xiàn)在吸附壓力低于1.0MPa時樣品CO2的吸附量與樣品比表面積有關，而與孔容無關。4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大CO2吸附量，在1.0MPa下可達313mg/g。

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Synthesis and CO2adsorption properties of metal-organic framework MIL-101 by imidazole derivatives-assistant route

CHEN Heng，CHEN Shaoyun，YUAN Xingzhou，ZHANG Yongchun
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Metal-organic framework，MIL-101 was directly synthesized by the hydrothermal method using 2-methylimidazole，4-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole as additive. The influence of synthesis condition on the products was investigated. The samples were characterized by XRD，N2-adsorption，SEM and UV-vis and were evaluated by CO2-adsorption in a dynamic adsorption device. MIL-101 samples synthesized presented well-defined octahedral morphology and uniform distribution of particles size. Synthesis temperature was lower than 180℃ and the highest yield of MIL-101 sample was 70%. The CO2adsorption capability of MIL-101 synthesized by 4-methylimidazole was 313 mg/g under 1.0MPa.

metal-organic framework MIL-101；imidazole derivatives；synthesis；carbon dioxide；adsorption

O 614

A

1000-6613（2014）07-1808-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.026

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-11。

陳恒（1983－），女，碩士研究生。聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。陳紹云，博士。E-mail chensy@dlut.edu.cn。