陳恒，陳紹云，苑興洲，張永春

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

咪唑衍生物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及CO2吸附性能

陳恒，陳紹云，苑興洲，張永春

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑水熱法一步合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101，考察了合成條件對(duì)樣品物相和收率的影響，采用XRD、N2物理吸附、SEM、UV-vis手段對(duì)樣品進(jìn)行表征分析，并在動(dòng)態(tài)吸附裝置上評(píng)價(jià)了樣品的二氧化碳吸附性能。結(jié)果表明，以這3種咪唑衍生物作為添加劑，均可合成具有規(guī)則八面體形貌且尺寸均勻的MIL-101樣品，合成溫度低于180℃，樣品最大收率可達(dá)70%。4-甲基咪唑輔助合成的MIL-101樣品在1.0 MPa壓力下對(duì)二氧化碳的飽和吸附量可達(dá)313mg/g。

金屬有機(jī)骨架MIL-101；咪唑衍生物；合成； 二氧化碳；吸附

金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵作用自組裝形成的一種新型多孔材料[1-3]，因多孔性、高比表面積、功能可調(diào)性等優(yōu)異性能，在氣體吸附分離、氣體儲(chǔ)存、藥物運(yùn)輸以及催化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景[4-8]。MIL-101（material of Institut Lavoisier）是MOFs家族的一個(gè)典型代表，由法國Férey課題組[9]于2005年首次報(bào)道。該材料具有極大比表面積和孔體積，與大多數(shù)MOFs材料不同，具有相對(duì)較好的水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，MIL-101在150℃下真空處理12h即可產(chǎn)生配位不飽和金屬位[10]，這些配位不飽和金屬位容易與一些氣體形成π配位鍵，也容易與一些富離子基團(tuán)形成配位鍵而引入功能基團(tuán)，因此MIL-101在氣體吸附、催化、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域均有可觀的應(yīng)用潛力，是MOFs領(lǐng)域被研究得比較多的材料之一[11-14]。

目前，MIL-101的通用合成方法是由九水硝酸鉻、水、對(duì)苯二甲酸和氫氟酸混合攪拌一定時(shí)間后在210～220℃的條件下水熱處理8～16h得到的[15-18]。該方法合成的MIL-101收率只有50%左右，原因是原料液中只有部分對(duì)苯二甲酸參與配位，未參與配位的對(duì)苯二甲酸經(jīng)重結(jié)晶后與產(chǎn)物混合在一起[19]。

另外，220℃的合成溫度也不利于原位進(jìn)行MIL-101樣品的功能化，所以在較低溫度下合成高純度的MIL-101成為研究MIL-101合成的一個(gè)重點(diǎn)。然而，科研人員對(duì)MIL-101的研究多集中在其在吸附、催化、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用[20]，對(duì)于其合成過程的研究鮮有報(bào)道。

因此，本工作研究了以2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作為添加劑，通過提高對(duì)苯二甲酸的去質(zhì)子能力從而提高參與配位的對(duì)苯二甲酸量，提高產(chǎn)品收率，發(fā)現(xiàn)這3種添加劑的加入有效降低了MIL-101的合成溫度。文中還考察了樣品合成條件、孔隙結(jié)構(gòu)及晶體形貌，并通過CO2吸附裝置評(píng)價(jià)樣品的吸附性能，得到了一些有益信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；對(duì)苯二甲酸[C6H4(CO2H)2，99%，ACR?S]；2-甲基咪唑（2MIm，C4H6N2，99%）、4-甲基咪唑（4MIm，C4H6N2，99%）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm，C6H10N2，99%）均購自上海晶純?cè)噭┯邢薰?；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均不作處理直接使用。

采用日本理學(xué)Dm/Xa-2400型粉末衍射儀測定晶體的X射線粉末衍射，CuKα射線，管流100mA，管壓40kV，掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ= 20°～60°，掃描步幅是0.02°。傅里葉紅外光譜（FT-IR）在德國Burker公司的EQUINOX-55型紅外光譜儀上進(jìn)行，儀器分辨率為4.0cm-1，掃描范圍為4000～400cm-1，采用KBr壓片法。晶體形貌采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，為提高樣品導(dǎo)電性進(jìn)行噴金處理。在美國Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附儀上在液氮溫度（-196℃）下用N2靜態(tài)吸附法測定吸附劑的比表面積、孔容和平均孔徑。采用多點(diǎn)BET法計(jì)算樣品比表面積，由密度泛函理論（DFT）計(jì)算樣品的孔徑分布。紫外-可見漫反射光譜在日本分光JASCO V-550型紫外-可見漫反射光譜儀上測得；掃描范圍190～800nm，掃描速度是100 nm/min。采用110mL 高壓反應(yīng)釜（鞏義市予華儀器廠）、DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）和TDZ4-WS（湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司）合成及分離樣品。

1.2 MIL-101的合成

將一定量的咪唑衍生物加入80mL去離子水中攪拌5min，然后加入對(duì)苯二甲酸（2.6581g，0.2mol/L）繼續(xù)攪拌15min，再加入硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，6.4024g，0.2mol/L]并繼續(xù)攪拌15min。最后將該混合液移至110mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。放入預(yù)先升至設(shè)定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫預(yù)訂時(shí)間后，關(guān)閉烘箱。待烘箱自然降溫至室溫后，取出高壓釜，將釜內(nèi)混合物以3000r/min的速度離心并用去離子水反復(fù)水洗。最后得到的綠色固體在90℃下干燥過夜。產(chǎn)物收率以產(chǎn)物中鉻含量與原料中鉻含量之比計(jì)算。

1.3 CO2吸附評(píng)價(jià)

CO2吸附評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，首先通入N2對(duì)吸附柱沖壓至所需壓力，關(guān)閉N2；然后通入原料氣（9.999%CO2+N2）以100mL/min的流速通過吸附柱；出口氣體濃度采用氣相色譜在線分析。吸附溫度為20℃，吸附柱長18cm，內(nèi)徑10mm，吸附劑裝填量為1.0g。樣品的CO2穿透吸附量記為qa，飽和吸附量記為qb。

圖1 CO2吸附評(píng)價(jià)裝置

圖2 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD 譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件考察

圖2為不同含量2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時(shí)合成的MIL-101的XRD譜圖?？梢钥闯?，3種添加劑輔助合成的樣品均可在2θ= 2°～15°范圍內(nèi)出現(xiàn)MIL-101的特征衍射峰，在2θ= 15°～30°出現(xiàn)H2BDC的特征衍射峰[21]，說明樣品中均有未參與配位的對(duì)苯二甲酸重結(jié)晶晶體雜質(zhì)。隨著添加劑含量的增加，對(duì)苯二甲酸的特征衍射峰強(qiáng)度降低，MIL-101的特征衍射峰強(qiáng)度有先增加后降低的趨勢，但添加劑含量過高時(shí)，樣品MIL-101的特征峰強(qiáng)度下降。其原因?yàn)檫@3種咪唑衍生物的水溶液均為堿性，隨著添加劑含量的增加，溶液堿性增強(qiáng)，對(duì)苯二甲酸在水中的溶解度增加[22]，有更多去質(zhì)子的對(duì)苯二甲酸參與配位，而當(dāng)添加劑含量增加超過一定程度時(shí)，造成原料液堿性過強(qiáng)，反而溶解已配位成功的MIL-101，造成結(jié)晶度下降，但過強(qiáng)的溶液堿性不影響對(duì)苯二甲酸的溶解，所以對(duì)苯二甲酸的特征衍射峰會(huì)一直隨著添加劑含量的增加而減小。

圖3為2MIm、4MIm和EMIm為添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的收率曲線，可以看出，隨著添加劑含量的增加，MIL-101收率增加，3種添加劑均在含量為0.1mol/L時(shí)收率達(dá)到最大，為25%～29%，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同等合成條件（150℃，晶化24h）下無添加劑時(shí)的樣品收率（7%）。當(dāng)添加劑含量大于0.1mol/L時(shí)，樣品收率開始下降，這與XRD表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了3種添加劑可通過增強(qiáng)對(duì)苯二甲酸的去質(zhì)子程度來提高產(chǎn)物MIL-101的收率。

圖3 不同含量添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

選擇樣品的結(jié)晶度達(dá)到最好時(shí)添加劑的含量考察合成溫度的影響，所以選擇的添加劑的含量2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)?.1mol/L，4-甲基咪唑?yàn)?.12mol/L。圖4為不同合成溫度條件下3種添加劑輔助合成的MIL-101樣品及無添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的XRD譜圖。由圖4可知，無添加劑時(shí)隨著合成溫度升高，樣品特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明樣品結(jié)晶度變好。在150～200℃范圍內(nèi)加入2MIm和4MIm均可以都得到MIL-101結(jié)構(gòu)。隨著合成溫度的升高，MIL-101的特征衍射峰強(qiáng)度下降，說明高溫不利于MIL-101的結(jié)晶。150℃和160℃條件下合成的樣品中出現(xiàn)對(duì)苯二甲酸的特征衍射峰，而在高溫時(shí)去質(zhì)子的對(duì)苯二甲酸增多，參與配位，所以衍射峰逐漸消失。EMIm作添加劑時(shí)只在低于180℃的溫度下可以合成MIL-101樣品，其中160℃時(shí)樣品結(jié)晶度最好。對(duì)比圖4(a)和圖4(b)～(d)可知，3種咪唑衍生物添加劑的加入降低了MIL-101的合成溫度。

圖4 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的XRD譜圖

圖5為不同溫度下3種添加劑合成的MIL-101樣品及添加劑時(shí)合成的MIL-101樣品的收率曲線。由圖5可以看出，加入咪唑衍生物添加劑后樣品收率均比無添加劑時(shí)高，2MIm和4MIm輔助合成的MIL-101樣品的收率隨溫度升高而增加，190～200℃時(shí)收率變化不大。EMIm作添加劑時(shí)樣品收率

圖5 不同合成溫度下不同添加劑輔助合成的MIL-101樣品的收率曲線

隨著溫度增加有先上升后下降的趨勢，在180℃時(shí)收率最大。

2.2 樣品表征

由2.1節(jié)可知，3種添加劑分別在不同含量、不同合成溫度下到達(dá)最好的結(jié)晶度、最大收率和純度，評(píng)價(jià)樣品不能單從一方面出發(fā)，所以綜合考慮樣品結(jié)晶度、收率和純度3方面因素，結(jié)合圖2～圖5分別選擇2-甲基咪唑（0.1mol/L，170℃）、4-甲基咪唑（0.12mol/L，180℃）和2-乙基-4-甲基咪唑（0.1mol/L，160℃）輔助合成的樣品，分析其物相、孔結(jié)構(gòu)和形貌。3個(gè)樣品分別記為MIL-101-2MIm-0.1-170、MIL-101-4MIm-0.12-180、MIL-101-EMIm-0.1-160，并選擇無添加劑時(shí)合成的樣品進(jìn)行對(duì)比（MIL-101-H2O-220）。

咪唑衍生物是金屬有機(jī)骨架ZIFs類材料常用配體[23]，與過渡金屬之間具有一定的配位能力。對(duì)所選擇樣品進(jìn)行FT-IR光譜表征，考察咪唑衍生物是否參與配位，結(jié)果見圖6。由圖6可知，4個(gè)樣品的FT-IR譜圖與文獻(xiàn)[9]報(bào)道相似，1700cm-1和2950cm-1附近為未配位的對(duì)苯二甲酸上羧基振動(dòng)峰[24]，1650cm-1和1430cm-1為參與配位的BDC上O—C—O的伸縮振動(dòng)峰，1055cm-1和750cm-1為苯環(huán)的振動(dòng)峰，600cm-1附近為—COO基團(tuán)彎曲振動(dòng)峰[25]。咪唑化合物輔助合成的MIL-101樣品中未發(fā)現(xiàn)咪唑化合物的特征峰，說明咪唑衍生物未參與配位。另外，MIL-101-H2O的FT-IR譜圖中有明顯未配位對(duì)苯二甲酸的特征峰，而咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品中對(duì)苯二甲酸的特征峰明顯減弱，也充分說明咪唑衍生物的加入改善樣品純度，與XRD表征結(jié)果一致。

圖6 4個(gè)MIL-101樣品的FT-IR譜圖

圖7為4個(gè)MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布。由圖7可以明顯看出，在中比壓區(qū)吸附量上升平緩，而到了P/P0=0.9～1.0 的高比壓區(qū)，等溫線又出現(xiàn)一個(gè)較大的突躍，這是由納米粒子團(tuán)聚形成的晶間孔造成的。并且，MIL-101樣品的N2吸附等溫線均在P/P0約0.1和P/P0約0.2處存在兩次吸附躍遷，這表明了MIL-101的兩種類型窗口的存在（五邊形和六邊形窗口）。從孔徑分布圖來看，3個(gè)咪唑化合輔助合成的樣品均具有MIL-101的兩種類型介孔孔徑，同時(shí)也伴隨有部分微孔孔徑存在，這些微孔可能是包裹于孔道內(nèi)未被脫除的對(duì)苯二甲酸形成的微小孔道。無添加劑樣品MIL-101-H2O-220中有多種尺寸的孔存在，是由于其孔道內(nèi)未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸造成的，這也與圖6中FT-IR表征結(jié)果一致。由表1中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有較大比表面積。

圖7 4個(gè)MIL-101樣品的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔分布

表1 4個(gè)MIL-101樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖8為4個(gè)MIL-101樣品的SEM照片。加入咪唑衍生物添加劑后合成的MIL-101樣品較無添加劑時(shí)合成的樣品具有更規(guī)整的MIL-101八面體典型形貌，其中以2MIm和4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較小，以EMIm為添加劑輔助合成的MIL-101樣品顆粒較大，形貌規(guī)則。

圖9為4個(gè)MIL-101樣品的紫外-可見吸收光譜圖?；鶓B(tài) Cr (Ⅲ)離 子 的 外 層 電 子 構(gòu) 型 是 3d34s04p0，有 6 個(gè)空軌道，能形成 d2sp3八面體型配合物[26-28]。在可見光照射下發(fā)生 d-d 躍遷，對(duì)應(yīng)于4A2g（F）→4T1g（F） 和4A2g（F）→4T2g（F）。由圖9可知，4個(gè)樣品的紫外-可見吸收光譜譜圖都與文獻(xiàn)[29]報(bào)道相似，346nm附近的躍遷為苯環(huán)的π-π躍遷，595nm 和425nm附近的躍遷對(duì)應(yīng)為Cr配位場躍遷。咪唑衍生物添加劑加入前后鉻的吸收峰位置無偏移進(jìn)一步說明鉻的配位環(huán)境沒有變化。

圖8 4個(gè)MIL-101樣品SEM圖

圖9 4個(gè)MIL-101樣品的紫外-可見光譜

2.3 CO2吸附評(píng)價(jià)

圖10所示為4個(gè)MIL-101樣品的CO2吸附性能曲線圖。隨著吸附壓力的增加，4個(gè)樣品的吸附穿透時(shí)間延長，穿透吸附曲線上升階段越來越平緩，達(dá)到吸附飽和所用時(shí)間增加。由吸附量和吸附壓力的關(guān)系圖10可以看出，隨著吸附壓力的增加，吸附量增加加快，4MIm輔助合成的MIL-101樣品擁有最大CO2吸附量，可達(dá)313mg/g。結(jié)合表1中4個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大比表面積而其孔容不是最大，表明在此壓力范圍內(nèi)CO2的吸附量與多孔材料的比表面積有關(guān)，而與孔容無關(guān)。由圖10可以看出，咪唑衍生物輔助合成的MIL-101樣品對(duì)CO2的吸附量大于無添加劑時(shí)的MIL-101樣品對(duì)CO2的吸附量，說明咪唑衍生物的加入改善了MIL-101樣品的CO2吸附性能。

3 結(jié) 論

本工作采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑在水熱條件下輔助合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101，通過一系列表征測試及吸附性能評(píng)價(jià)得到以下幾點(diǎn)主要結(jié)論。

（1）以2-甲基咪唑?yàn)椤?-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加劑均可合成MIL-101樣品，其中添加劑用量影響對(duì)苯二甲酸重結(jié)晶晶體雜質(zhì)的多少，用量越多雜質(zhì)越少，但是用量過多時(shí)又會(huì)破壞MIL-101結(jié)構(gòu)。樣品結(jié)晶度和樣品收率隨著合成溫度的升高而增加。3種樣品的最佳合成溫度均低于180℃，最大收率均可達(dá)到70%以上。

圖10 4個(gè)MIL-101樣品的CO2吸附性能

（2）對(duì)3種樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和形貌表征發(fā)現(xiàn)，3種添加劑輔助合成的樣品均具有MIL-101樣品的典型孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和八面體形貌，其中以4MIm為添加劑輔助合成的MIL-101具有最大比表面積。

（3）對(duì)3種樣品進(jìn)行CO2吸附評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在吸附壓力低于1.0MPa時(shí)樣品CO2的吸附量與樣品比表面積有關(guān)，而與孔容無關(guān)。4MIm輔助合成的MIL-101樣品具有最大CO2吸附量，在1.0MPa下可達(dá)313mg/g。

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Synthesis and CO2adsorption properties of metal-organic framework MIL-101 by imidazole derivatives-assistant route

CHEN Heng，CHEN Shaoyun，YUAN Xingzhou，ZHANG Yongchun
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Metal-organic framework，MIL-101 was directly synthesized by the hydrothermal method using 2-methylimidazole，4-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole as additive. The influence of synthesis condition on the products was investigated. The samples were characterized by XRD，N2-adsorption，SEM and UV-vis and were evaluated by CO2-adsorption in a dynamic adsorption device. MIL-101 samples synthesized presented well-defined octahedral morphology and uniform distribution of particles size. Synthesis temperature was lower than 180℃ and the highest yield of MIL-101 sample was 70%. The CO2adsorption capability of MIL-101 synthesized by 4-methylimidazole was 313 mg/g under 1.0MPa.

metal-organic framework MIL-101；imidazole derivatives；synthesis；carbon dioxide；adsorption

O 614

A

1000-6613（2014）07-1808-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.026

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-11。

陳恒（1983－），女，碩士研究生。聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。陳紹云，博士。E-mail chensy@dlut.edu.cn。