王文華，張曉青，邱金泉，成玉，張雨山，王靜

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

磷酸銨鎂（MAP）沉淀法處理低濃度氨氮污海水

王文華，張曉青，邱金泉，成玉，張雨山，王靜

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

大量氮磷營養(yǎng)物質(zhì)排入海灣，引起了富營養(yǎng)化、赤潮等一系列海洋污染問題，污海水中氮磷處理技術(shù)研究已引起人們的重視。磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法具有可同時脫除氨氮和磷酸鹽，但還未應(yīng)用于低濃度氨氮廢水的處理，尤其是污海水中氨氮的處理。本文采用磷酸銨鎂（MAP）化學(xué)沉淀法對污海水中氨氮進(jìn)行處理實驗研究，利用污海水中大量存在的Mg2+，以Na2HPO4作為沉淀劑，探討了初始反應(yīng)體系pH值、/投配比、反應(yīng)時間等因素對氨氮脫除效果的影響。結(jié)合沉淀結(jié)晶物XRD和SEM分析，確定了MAP沉淀法處理污海水中氨氮的最佳反應(yīng)條件：初始反應(yīng)體系pH值為9.5～10.5，/投配比為1.1/1，反應(yīng)時間為40 min。實驗結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，隨著氨氮初始濃度的增大，氨氮去除率逐漸增大，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為12 mg/L時，氨氮去除率達(dá)到42.80%。

磷酸銨鎂；污海水；低濃度氨氮；去除效果；沉淀結(jié)晶物

隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類海洋活動的不斷增加，由于陸源輸入大量的N、P等營養(yǎng)物質(zhì)，近岸海域富營養(yǎng)化程度日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重影響海洋生態(tài)環(huán)境的平衡，甚至導(dǎo)致海灣赤潮的發(fā)生[1]。氮在海水中以分子態(tài)氮、有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮以及亞硝態(tài)氮等多種形式存在，氨氮對水質(zhì)的污染尤為顯著，海洋環(huán)境中過量氨氮的存在會造成海水中溶解氧濃度降低，對海洋動植物的生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]，經(jīng)濟(jì)而有效地控制海水中氨氮濃度已成為當(dāng)前亟待解決的海洋環(huán)境問題。

在廢水的脫氮除磷方法中，以生物法最為經(jīng)濟(jì)，但由于硝化菌和聚磷菌的活性受溫度影響較大，加上海水的高鹽度，采用生化法難以實現(xiàn)污海水中氨氮和磷酸鹽的脫除[3]。在諸多的物化處理方法中，磷酸銨鎂（magnesium ammonium phosphate，MAP）沉淀法因具有可同時處理氮磷特點，且去除率高、反應(yīng)速度快、回收的磷酸銨鎂可作為緩釋化肥進(jìn)行資源的再利用，被廣泛地用于生活污水[4]、工業(yè)廢水[5-7]和垃圾滲濾液[8]中氨氮和磷酸鹽的脫除。目前，MAP沉淀法多用于高濃度氨氮廢水的處理，針對中低濃度氨氮廢水處理的研究還比較少。本研究利用海水中豐富的鎂離子，采用MAP沉淀法去除污海水中的氨氮，考察了pH值、反應(yīng)時間、/投配比等因素對氨氮去除效果的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件，以期為海水或含鹽污廢水中氨氮的處理提供實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

C-MAG-HS7型電熱磁力攪拌器，德國IKA公司；PHSJ-4A型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；UV-2102PC型紫外可見分光光度計，美國Unico公司；PL2002型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；GZK-6050型真空干燥箱，天津華北實驗儀器有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津公司；Quanta2000型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

實驗所用氨氮污海水通過向人工模擬海水中投加一定量的NH4Cl配制而成，人工模擬海水鹽度為32‰，Mg2+濃度為0.053 mol/L，各化學(xué)物質(zhì)成分見表1。

1.2 實驗方法

量取600 mL氨氮污海水置于1000 mL燒杯中，加入適量的Na2HPO4，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢杈鶆颍儆?.5 mol/L的NaOH溶液和1/1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，攪拌速度控制在200 r/min，反應(yīng)一定時間后，靜置5 min，在抽濾漏斗內(nèi)墊置雙層濾紙抽濾，取得的濾液測其氨氮和磷酸鹽含量，氨氮測定采用納氏試劑分光光度法，殘留磷測定采用鉬酸銨分光光度法。沉淀物濾渣置于真空干燥箱內(nèi)于40 ℃干燥48 h，利用X射線衍射儀和掃描電鏡檢測沉淀結(jié)晶物組成及其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1 人工模擬海水中的化學(xué)成分[9]

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對氨氮去除效果的影響

反應(yīng)體系pH值是影響MAP沉淀法脫氮除磷效果的關(guān)鍵因素之一，pH值會影響磷酸鹽和氨氮的存在形式，進(jìn)而影響磷酸銨鎂晶體的生成。實驗污海水進(jìn)水氨氮濃度為10 mg/L，調(diào)節(jié)初始反應(yīng)體系pH值分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5和11.0，控制/摩爾比為1/1，反應(yīng)時間控制在30 min，考察不同pH值下MAP沉淀法對污海水中氨氮的處理效果，實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系pH值為8.0和8.5時，MAP沉淀法對污海水中氨氮的去除率較低，反應(yīng)體系中殘磷量在17 mg/L以上，實驗過程中亦沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的沉淀結(jié)晶物生成；當(dāng)反應(yīng)體系pH值范圍在9.0～10.5時，氨氮去除率從pH值為9.0時的11.84%增加到pH值為10.5時的67.51%，反應(yīng)體系中殘留量從pH值為9.0時的14.52 mg/L降低到pH值為10.5時的0.12 mg/L；pH值為11時氨氮去除率雖然可達(dá)到70.76%，但反應(yīng)體系中殘留量有升高趨勢。MAP沉淀法的主要成本為調(diào)節(jié)pH值所需化學(xué)藥品以及鎂源的消耗，本實驗利用海水中大量存在的作為鎂源，在一定程度上節(jié)約了MAP沉淀法的處理費用，但考慮到pH值調(diào)節(jié)成本，采用MAP沉淀法處理污海水中的氨氮時，初始反應(yīng)體系的pH值應(yīng)控制在9.5～10.5。

圖1 初始反應(yīng)pH值對氨氮去除效果的影響

實驗還利用掃描電鏡觀察了不同初始反應(yīng)體系pH值下生成的沉淀結(jié)晶物的形貌結(jié)構(gòu)，選取pH值為9.0、10.0和11.0時的沉淀結(jié)晶物進(jìn)行SEM電鏡掃描，實驗結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，隨著反應(yīng)體系pH值的升高，沉淀結(jié)晶物的形狀也發(fā)生了顯著的差異。當(dāng)pH值為9.0時，沉淀結(jié)晶物主要為斜方形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為典型的鳥糞石晶體結(jié)構(gòu)[10]；當(dāng)pH值為10.0時，沉淀結(jié)晶物中除了含有斜方形的晶體外，還含有很多片狀的不規(guī)則結(jié)晶體，這說明在該pH值下生成的沉淀物已不是純的鳥糞石；當(dāng)pH值為11.0時，沉淀物的晶形發(fā)生明顯改變，主要為塊狀結(jié)構(gòu)，說明此時的產(chǎn)物已不再是MgNH4PO4·6H2O。

圖2 不同pH值條件下結(jié)晶物的SEM照片

為進(jìn)一步確定沉淀結(jié)晶物的主要組成物質(zhì)，分別對初始反應(yīng)體系pH值為9.0、10.0和11.0時的沉淀結(jié)晶物進(jìn)行X射線衍射分析，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3的XRD圖譜可以看出，隨著pH值的變化，XRD衍射特征峰發(fā)生了顯著變化。pH值為9.0時，沉淀結(jié)晶物的主要衍射線2θ出現(xiàn)在15.79°、20.85°和33.27°附近，對照粉末衍射卡片（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片），其特征峰與MgNH4PO4·6H2O物質(zhì)（PDF卡片77-2303）譜圖的特征峰非常吻合，這說明在該pH值下生成的主要沉淀結(jié)晶物為鳥糞石。pH值為10.0時，磷酸銨鎂特征峰明顯減弱，XRD主要衍射峰的2θ出現(xiàn)在31.69°和45.45°附近，查閱PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，發(fā)現(xiàn)NaCl（PDF卡片05-0628）的衍射線位置與之吻合，海水中含有大量的Na+和 Cl-，因此在沉淀結(jié)晶物中檢測到了NaCl的存在。pH值為11.0時，沉淀結(jié)晶物的衍射峰的位置發(fā)生了明顯變化，除了出現(xiàn)在31.69°和45.45°附近海水中NaCl的衍射峰外，在18.53°和37.98°附近出現(xiàn)了微晶體物質(zhì)的小饅頭峰，該衍射峰為Mg(OH)2的特征峰。這可能是由于隨著初始反應(yīng)pH值的繼續(xù)升高（pH＞11.0），溶液中OH-含量顯著增加，Mg2+與OH-易結(jié)合形成Mg(OH)2沉淀，反應(yīng)體系中的則與OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為游離的NH3，在實驗過程中亦檢測到了氨氣的生成。實驗還比較了海水和淡水體系下，pH值為11.0時沉淀結(jié)晶物的組成。從圖3(d)中可以看出，在淡水環(huán)境下，當(dāng)pH值為11.0時，仍可觀察到MgNH4PO4·6H2O的衍射特征峰，此外2θ在11.11°和16.71°附近還出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，該位置的衍射峰為Mg3(PO4)3·22H2O物質(zhì)（PDF卡片44-0775）的特征峰，這說明在淡水體系下生成的沉淀結(jié)晶物為Mg3(PO4)3·22H2O和MgNH4PO4·6H2O的混合物。

圖3 不同pH值條件下結(jié)晶物的X射線衍射譜圖

控制反應(yīng)時間為30 min，在初始反應(yīng)pH值分別為9.5和10.5的條件下，調(diào)節(jié)/摩爾比分別為0.8/1、0.9/1、1/1、1.1/1、1.2/1和1.3/1，考察/投配比對氨氮去除效果的影響，實驗結(jié)果所圖4所示。由圖4可見，在特定氨氮濃度的污海水中，隨著投加量的增加，氨氮去除率逐漸增加。當(dāng)pH值為9.5時，氨氮去除率從/摩爾比為0.8/1時的23.02%增加到/摩爾比為1.1/1時的32.78%；當(dāng)pH值為10.5時，氨氮去除率從/摩爾比為0.8/1時的38.00%增加到/摩爾比為1.1/1時的42.04%。繼續(xù)增加投加量，氨氮的去除率不再增加，而殘留量卻有一定程度的增加。因此，利用MAP沉淀法處理污海水中的氨氮，最佳的/投配比為1.1/1。

2.3 反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響

圖4/投配比對氨氮去除效果的影響

圖5 反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響

2.4 不同進(jìn)水濃度下MAP沉淀法對氨氮的去除效果

MAP沉淀法主要用于高濃度氨氮和磷酸鹽廢水的處理，文獻(xiàn)分析表明[10]，以MgCl2和Na2HPO4為沉淀劑，MAP沉淀法處理高濃度氨氮廢水（1000 mg/L以上）的去除率均在90%以上。本研究發(fā)現(xiàn)，MAP沉淀法處理10 mg/L氨氮污海水的去除率僅為40%左右，MAP沉淀法處理污海水中低濃度氨氮時的去除率較低有兩個原因。首先，利用MAP沉淀法處理低濃度氨氮廢水時，MgNH4PO4·6H2O結(jié)晶沉淀晶核形成速度較快，要明顯高于晶核的生成速度[11]，使得所生成的沉淀晶體微小，沉降性能較差，氨氮去除率較低。此外，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)是影響MAP沉淀的主要因素[12-13]，海水中存在大量的強(qiáng)電解質(zhì)會使MgNH4PO4·6H2O沉淀過程變慢，平衡向沉淀溶解的方向移動，從而使MgNH4PO4·6H2O的溶解度增加，出水氨氮濃度升高，這是導(dǎo)致MAP沉淀法處理污海水中氨氮去除率較低的另一原因。因此，為了提高M(jìn)AP沉淀法對于中低濃度氨氮廢水的去除效果，可采用其他物化處理方法（如沸石吸附）與MAP沉淀法相耦合的工藝實現(xiàn)污海水中氨氮的高效處理。

表2 初始氨氮濃度對去除效果的影響

3 結(jié) 論

利用MAP沉淀法對污海水中氨氮進(jìn)行處理，考察了初始反應(yīng)體系pH值、/投配比及反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響，得到以下結(jié)論。

（1）利用海水中存在的大量Mg2+，以Na2HPO4為沉淀劑，MAP沉淀法處理污海水中氨氮的最佳反應(yīng)條件為：初始反應(yīng)體系pH值為9.5～10.5，/投配比控制在1.1/1，反應(yīng)時間控制在40min。

（2）在上述反應(yīng)條件下，隨著氨氮初始濃度的增大，氨氮去除率逐漸增大，當(dāng)污海水中氨氮濃度為12 mg/L時，MAP沉淀法對氨氮的去除率為42.80%，利用MAP沉淀法處理污海水中氨氮時生成的晶體微小、不易固液分離以及海水體系下存在的鹽效應(yīng)是導(dǎo)致氨氮去除效果較差的兩個主要因素。

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Low concentrated ammonia nitrogen removal in contaminated seawater by MAP precipitation method

WANG Wenhua，ZHANG Xiaoqing，QIU Jinquan，CHENG Yu，ZHANG Yushan，WANG Jing
（Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China）

Nitrogen (N) and phosphorus (P) are continuously discharged into the ocean，causing serious marine pollution problems，such as eutrophication and red tide. Much attention has been paid to removal N and P from contaminated seawater. Magnesium ammonium phosphate (MAP) precipitation method has the advantages of removal ammonia nitrogen and phosphate simultaneously，but it has not been used in low concentrated ammonia nitrogen wastewater treatment，especially in contaminated seawater treatment. In this research，MAP precipitation method was used to removal ammonia nitrogen in contaminated seawater. Mg2+ion in seawater and Na2HPO4were utilized as the precipitants. The influencing factors on ammonia nitrogen removal efficiency，such as pH，molar ratio of/and reaction time were investigated. Combined with XRD and SEM analysis of the deposit crystals，the optimal reaction conditions of ammonia nitrogen removal in contaminated seawater by MAP precipitation method were determined as the following：pH value，9.5—10.5；/molar ratio，1.1/1；reaction time，40 min. The experimental results showed that under the optimal reaction conditions，increase of initial ammonia nitrogen concentration reduced ammonia nitrogen removal rate. Theammonia nitrogen removal rate was 42.80% when initial ammonia nitrogen concentration was 12 mg/L.

magnesium ammonium phosphate；contaminated seawater；low concentrated ammonia nitrogen；removal efficiency；deposit crystals

X 55

A

1000-6613（2014）01-0228-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.041

2013-07-10；修改稿日期：2013-08-16。

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（K-JBYWF-2013-G3）、海洋公益性行業(yè)科研專項項目（201105026）及國家海洋局青年海洋科學(xué)基金（2013542）。

王文華（1985－），男，博士，工程師，主要從事海水凈化與水再利用技術(shù)研究。聯(lián)系人：張雨山，教授級高級工程師。E-mail yushanzhang@ hotmail.com。