羅玉，黃斌，金玉，張望龍，展巨宏，蔡倩，丁怡然，趙婷婷，李強

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034）

污水中抗生素的處理方法研究進展

羅玉1，黃斌1，金玉2，張望龍1，展巨宏1，蔡倩1，丁怡然1，趙婷婷1，李強1

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034）

因為抗生素對許多疾病的治愈有特效，人類和畜禽養(yǎng)殖業(yè)對其依賴性較強，所以抗生素的使用量與日俱增。但由于抗生素對環(huán)境的污染具有持久性，極大地威脅到生態(tài)環(huán)境和人類健康，而目前已有的污水處理工藝對此類物質(zhì)的去除率較低，導(dǎo)致絕大多數(shù)抗生素直接進入到環(huán)境中，引起世界各國廣泛關(guān)注。本文全面闡述了人工濕地法、土壤滲濾系統(tǒng)法、超聲降解法、加強型活性污泥法和低溫等離子技術(shù)這幾種方法在處理抗生素污水的研究現(xiàn)狀，指出目前常用的處理方法和新型處理方法對處理抗生素污水的不足之處，得出建立組合式人工濕地法、超聲與其他方法聯(lián)合使用等組合式工藝將成為以后的研究重點，同時還要進一步研究不同處理工藝的去除機理以及處理過程中所消耗的材料的再生和回收循環(huán)利用。

抗生素；污水處理；組合工藝

抗生素是由微生物（包括細菌、真菌、放線菌屬）或其他高等動植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性物質(zhì)的一類次級代謝產(chǎn)物，是一種能干擾其他活細胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)，其主要分為β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)脂類等。它能用來抑制感染性疾病，從而保障人體健康。但抗生素的大量使用，使人類耐藥性和抗生素在環(huán)境中的殘留量不斷增加。同時抗生素具有高生物活性、持久性和生物富集性，使人畜共患病發(fā)病率增加，引起慢性中毒以及“三致”作用[1]。研究表明[2]，四環(huán)素可以抑制微藻蛋白質(zhì)的合成和葉綠體的生成，抑制微藻的生長，還會抑制葉綠體中酶的活性，從而抑制植物的生長，對植物的根系產(chǎn)生較大毒性。

抗生素是世界上生產(chǎn)量和使用量最大的藥物，2000年,全球抗生素年均使用總量為(1～2)×108kg[3]。我國是世界上抗生素生產(chǎn)量和使用量最大的國家，2007年開始每年生產(chǎn)達210kt，人均年消費量達到138g[4]。水環(huán)境中抗生素的來源主要分為生活污水、制藥廢水、醫(yī)療廢水和養(yǎng)殖廢水的排放，污水處理廠對抗生素去除效果的好壞則成為控制抗生素進入環(huán)境的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。大量研究表明，許多國家在污水處理廠出水中均檢測到不同程度的抗生素殘留，見表1。自然水體因接納污水處理廠的出水而受到污染。在香港維多利亞灣水中檢測出氧氟沙星和諾氟沙星濃度分別為53～108ng/L和117～251ng/L，脫水紅霉素和羅紅霉素濃度分別為13～423ng/L 和0～105ng/L[9]。越南湄公河檢出了磺胺甲基異唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐啶和脫水紅霉素等抗生素，濃度在7～360ng/L[10]。

目前，污水處理廠中使用和研究較多的處理方法有高級氧化法、膜處理技術(shù)、傳統(tǒng)活性污泥法和活性炭吸附法等，這些方法的特點如表2所示。對比發(fā)現(xiàn)，這幾種方法的處理費用較高且管理復(fù)雜。除了高級氧化法對抗生素的去除率可以達到95%以外，其余對抗生素的去除率都相對較低。為了提高抗生素污水的處理效果，開發(fā)高效節(jié)能的新型處理方法成為當今的研究熱點。

近幾年，各國污水處理廠中均檢測出抗生素殘留，但當前的污水處理工藝對此類物質(zhì)的去除效果不佳，給環(huán)境造成的危害逐年增加。因而，研究對此類物質(zhì)去除率高、無二次污染、節(jié)能低耗的新型處理方法是該領(lǐng)域亟待解決的問題。目前，研究較多的方法有人工濕地法、土壤蓄水層法、超聲降解法、加強活性污泥法和低溫等離子體技術(shù)。

1 人工濕地法

表1 各國污水處理廠出水中抗生素含量 單位：ng/L

表2 幾種常用的處理方法特點匯總

人工濕地廢水處理系統(tǒng)，是一種將廢水有控制地投配到人工構(gòu)筑的濕地上，利用土壤、植物和微生物的聯(lián)合作用處理廢水的系統(tǒng)[21]，主要通過過濾、吸附、共沉淀、離子交換、植物吸附和微生物分解等過程實現(xiàn)對污水的高效凈化[22]。異養(yǎng)微生物將污水中的有機物分解為CO2和H2O2，同時合成生物有機體[23]。該系統(tǒng)中濕地的基質(zhì)、濕地上所生長的植物和水力負荷會對濕地的處理效果產(chǎn)生影響。Matamoros等[24]檢測了人工濕地中抗生素的去除效果，喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類的去除效率都在80%以上。Hijosa-valsero等[25]的研究表明人工濕地對磺胺甲唑、磺胺二甲氧嘧啶和甲氧芐啶的去除率分別為59%～87%、53%～99%、14%～99%，并推測這幾種物質(zhì)主要通過微生物的降解作用去除，而氟喹諾酮類藥物的去除主要通過污泥的吸附絮凝作用[26-27]。

人工濕地根據(jù)水流方向分為表面流濕地（surface free water constructed wetland）、潛流濕地（horizontal subsurface flow constructed wetland）和垂直流濕地（vertical subsurface flow constructed wetland）三種。表面流濕地有表土覆蓋且有自由表面水流，與自然濕地最為接近，受外界氣候和太陽輻照的影響較大，有利于光降解、水解及好氧微生物的降解[28]，適用于去除溶解性抗生素和易被光降解、水解的四環(huán)素類、喹諾酮類。

潛流濕地采用礫石填料，水在亞表面下以潛流的方式水平推進。潛流濕地中的抗生素一部分通過植物的蒸騰作用排放到大氣中[29]，另一部分在植物酶或酶輔助因子的作用下被降解或者破壞[30]。同時，潛流濕地中的兼性厭氧微生物比較活躍，其降解作用對抗生素的去除起主導(dǎo)作用。有研究表明[25，31]，潛流濕地對強力霉素和磺胺甲唑的去除率都超過70%，對磺胺二甲嘧啶和甲氧芐胺嘧啶則超過95%，兼性厭氧微生物的降解作用對紅霉素的去除效果可達到94%。

垂直流濕地中水從表面垂直下滲流入濕地基質(zhì)，最后從底部基質(zhì)中流出。垂直流濕地對四環(huán)素和磺胺類的去除率較高，對氧四環(huán)素的去除率超過91%，對磺胺甲嘧啶去除率為68%[32]。這可能是由于在下滲過程中，水流與濕地基質(zhì)接觸時間較長，能使抗生素吸附或滯留在基質(zhì)中。而由于水流在這一系統(tǒng)中一直處于落空運行狀態(tài)，水位很低，不易發(fā)生水解和光降解，所以對喹諾酮類去除效果相對較差。

為了提高人工濕地對殘留抗生素的去除效率，有學(xué)者對這一工藝進行了改造試驗。有人將不同類型的人工濕地組合利用，這類組合式人工濕地對磺胺甲唑的去除率是單一潛流濕地去除率的1～3 倍[33-35]。有研究顯示[31]，在人工濕地前加上升流式厭氧污泥處理設(shè)備對某些難去除污染物的去除效率遠高于單一人工濕地處理系統(tǒng)的去除效率。

2 土壤滲濾系統(tǒng)法

土壤是集固、液、氣三相和生物為一體的物質(zhì)。土壤滲濾系統(tǒng)法是利用土壤蓄水層中的生物、物理和化學(xué)協(xié)同作用來去除水中有機污染物，包括離子交換作用、專性與非專性吸附、螯合作用、沉降反應(yīng)、物理化學(xué)反應(yīng)、生物反應(yīng)等。經(jīng)過土壤滲濾系統(tǒng)處理后，水中的雜質(zhì)、無機、有機污染物得到一定程度的去除，可再循環(huán)使用。用此方法處理污水能夠有效去除污水的臭味，并能補充蓄水層水量的過度流失，保持水土和地質(zhì)應(yīng)力平衡。研究表明[36-37]，利用該方法處理廢水，99%的吉非羅齊、布洛芬和萘普生被去除，但普里米酮和卡馬西平的濃度反而升高，對氟尿嘧啶、酮洛芬、三氯生去除率都超過95%。在干旱地區(qū)，土壤滲濾系統(tǒng)處于有氧狀態(tài)，周圍環(huán)境多呈堿性，適于好氧微生物和兼性厭氧微生物的生長。美國西南干旱地區(qū)應(yīng)用此方法，處理效果良好，對磺胺類抗生素的降解效果達到90%[38]。該方法適用于在農(nóng)村地區(qū)處理農(nóng)村生活污水和養(yǎng)殖廠處理養(yǎng)殖廢水。有研究表明[39]，上海地區(qū)農(nóng)村利用土壤滲濾系統(tǒng)處理生活污水，出水中COD等4項污染物均優(yōu)于GB18918—2002中Ⅱ級標準。而養(yǎng)殖廢水里含有大量的抗生素、氮、磷等物質(zhì)，COD、BOD5濃度高，處理難度大，此類廢水經(jīng)過土壤滲濾系統(tǒng)后，絕大多數(shù)的固體懸浮物（SS）就被表層土壤截留，其余抗生素等有機污染物在土壤中經(jīng)過一系列的物理化學(xué)、生物降解、吸附等過程而被去除。

利用土壤滲濾系統(tǒng)處理污水對土壤生態(tài)環(huán)境存在一定影響。大量污水進入土壤滲濾系統(tǒng)，一旦超過土壤的處理能力，就無法吸附、處理多余的抗生素，這些未經(jīng)處理的污水會滲入周圍地下水中，污染土壤和地下水。如何控制污水流量，更換、再生或處置這些用來處理污水的土壤，保證土壤滲濾系統(tǒng)的處理負荷；如何將處理土壤與周圍土壤隔離，防止污染周圍環(huán)境，是該方法需要解決的問題。

3 超聲降解法

超聲降解法是近幾年新興的一種抗生素污水處理方法，由于其易操作、無化學(xué)添加劑以及對不同理化性質(zhì)的有機污染物去除率高的特點，受到人們的廣泛關(guān)注[40-42]。該方法分為連續(xù)型超聲降解和脈沖型超聲降解兩種，都是利用液體的空化現(xiàn)象來實現(xiàn)?？栈F(xiàn)象是指液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，泡核出現(xiàn)振蕩、生長、收縮及崩潰，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相絕熱加熱，產(chǎn)生5000K左右的瞬時高溫和幾百個大氣壓的瞬時高壓，使污染物分子的化學(xué)鍵斷裂[43-47]。進入空化泡的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂和鏈式反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧自由基（·OH和·OOH），·HOH又可集合生成過氧化氫（H2O2）?！H、·OOH和H2O2在整個溶液中，氧化溶液中的有機污染物，使其轉(zhuǎn)化為短鏈有機酸、CO2和無機離子[48-49]。

超聲波的去除效率受超聲功率、有機污染物分子量、有機物初始濃度、溶液pH值、超聲時間、溶液中溶解氣體種類以及汽泡的體積和數(shù)量影響。郭照冰等[50]研究超聲波對磺胺類物質(zhì)在不同初始濃度、pH值下的去除效率，結(jié)果表明，超聲降解磺胺嘧啶是以·OH自由基氧化為主。磺胺嘧啶溶液初始濃度為2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L 和20mg/L，在超聲功率為400W下超聲240min，其去除率分別為83.15%、57.38%、47.37%、39.95%、32.08%和21.18%。在相同條件下，起始濃度為2 mg/L，溶液pH值為3、5、7、9和11時，其降解率分別為58.66%、38.37%、37.65%、28.37%和26.89%。Neppolian 等[51-53]研究不同超聲形式對抗生素的降解效率，結(jié)果得出，在適當?shù)臈l件下，脈沖超聲波對有機污染物的降解效率要遠高于連續(xù)型超聲波的降解效率。李再興等[54]研究了超聲功率、H2O2投加量、Fe2+濃度和初始反應(yīng)pH值對降解效果的影響程度，其結(jié)果表明超聲功率對抗生素的降解效果影響程度最大，說明超聲在降解過程中起主導(dǎo)作用。Xiao等[55-56]研究了物質(zhì)的擴散性、疏水性和初始濃度對超聲降解率的影響，得出擴散性越好的疏水性物質(zhì)更容易被超聲降解，且初始濃度越高越容易降解；他們還研究不同的物質(zhì)在不同形式超聲波下的降解效率，在濃度為10 μmol/L、pH值為3.5的環(huán)丙沙星和磺胺甲基異唑溶液在超聲頻率為205kHz下降解30min，結(jié)果顯示連續(xù)型超聲波對這兩種物質(zhì)的降解率要高于脈沖超聲波。物質(zhì)的脈沖增強值（pulse enhancement，PE）表示一種物質(zhì)分別在連續(xù)超聲波和脈沖超聲波下的降解效率的差值與連續(xù)超聲波的降解率之比，見式（1）。

式中，下角標PW表示脈沖超聲波（plus wave）；CW表示連續(xù)型超聲波（continuous wave）。PE值表示物質(zhì)在兩種超聲波下的降解速率之間的數(shù)量關(guān)系。

4 加強型活性污泥法

傳統(tǒng)活性污泥中成分較單一，對抗生素的去除率不高[57]。為了提高傳統(tǒng)活性污泥法的處理效果，在其基礎(chǔ)上發(fā)展了加強型活性污泥法。通過添加對抗生素有特定去除效果的菌種和腐殖質(zhì)達到處理效果。

4.1 添加菌種

微生物對污染物的降解具有針對性，在活性污泥中添加合適的微生物可提高水處理的效果。利用受污染環(huán)境中的菌株來培育出微生物菌劑來處理污水，具有較好的環(huán)境安全性和處理效果[58]。光合菌、酵母菌、枯草桿菌、乳酸菌、芽孢桿菌、硝化細菌、放線菌、發(fā)酵絲狀菌、埃希氏菌屬、假單胞菌屬、不動桿菌屬等都能降解諾氟沙星。有學(xué)者研究了投加菌劑對土霉素和四環(huán)素的降解率[59]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入秸稈和菌劑的污泥對四環(huán)素、土霉素等物質(zhì)的降解速率較未添加狀態(tài)下明顯加快。

不同菌種的生存條件不同，如乳酸菌是厭氧菌，適合在酸性環(huán)境中生存；而硝化、放線菌是好氧菌，適合在弱堿性環(huán)境中。在添加菌種時需考慮其生存條件的差異以及種間是否存在競爭關(guān)系，才能合理有效地提高處理效果。

4.2 添加腐殖質(zhì)

腐殖質(zhì)是一種吸附能力較強的吸附劑，具有鰲合、絡(luò)合、吸附和離子交換等功能，它通過氫鍵、疏水作用以及配位交換作用吸附有機污染物，增強了活性污泥對抗生素的去除率。腐殖質(zhì)通過氧化還原作用將抗生素氧化分解為CO2和H2O，并產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基又能氧化抗生素；同時，腐殖質(zhì)中的微生物協(xié)同物理化學(xué)作用，同步降解抗生素。

由于腐殖質(zhì)屬于土壤的一部分，能較好地與土壤環(huán)境融合，一部分菌種能在土壤環(huán)境和濕地環(huán)境中生存，所以將有針對性降解效果的菌種和調(diào)配好的達到污染物降解要求的腐殖質(zhì)投加到人工濕地和土壤蓄水層中，將會大大提高對污水的處理效果且不會對環(huán)境產(chǎn)生危害。在現(xiàn)有的污水處理廠活性污泥中投加這些物質(zhì)，既能提高處理效率，又不增加污水廠的建設(shè)費用。

5 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體是利用離子體內(nèi)大量活性粒子（離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子和自由基）產(chǎn)生高能電子輻射、臭氧和紫外光等與污染物作用，使污染物分子在極短的時間內(nèi)分解并發(fā)生后續(xù)的各種反應(yīng)，來降解污染物。有關(guān)研究表明，高能電子輻射法、臭氧氧化法、紫外分解法3種方法協(xié)同作用時，處理效果優(yōu)于各方法單獨作用[60-61]。Magureanu等[62]利用介質(zhì)阻擋放電，采用低溫等離子體技術(shù)對水中的β-內(nèi)酰胺類進行去除，結(jié)果顯示，阿莫西林經(jīng)過等離子體處理10min后開始降解，苯唑西林和氨比西林則在30min后開始降解。

本文所述的5種處理方法都具有無污染、處理效果好的優(yōu)點，如表3所示。若能將這幾種處理方法與現(xiàn)有的處理方法相結(jié)合，形成組合式工藝，能大大提高處理效率。

表3 5種處理方法特點匯總

6 結(jié)語與展望

抗生素具有較高的藥用價值，人類對它的依賴性日益增強。隨著抗生素的使用量不斷增加，排入環(huán)境中的抗生素的量逐年增加，在自然界的水體、土壤中均檢測到抗生素殘留，嚴重威脅到生態(tài)環(huán)境平衡和人體健康，因此研究高效節(jié)能的污水處理方法勢在必行。

（1）人工濕地法、土壤滲濾系統(tǒng)法、超聲降解法、加強型活性污泥法和低溫等離子體技術(shù)都是近幾年來新用于去除污水中抗生素的處理方法。這些方法都具有無二次污染、無添加藥劑、有效利用自然資源、環(huán)境友好型、對抗生素的去除效率較高、適用范圍廣等特點。

（2）由于不同地區(qū)抗生素使用的種類有差異，因而可以針對不同地區(qū)對此類物質(zhì)的使用情況，推廣使用不同的處理方法。在磺胺類和喹諾酮類抗生素使用量較大的地區(qū)推廣連續(xù)型超聲降解法；加強型活性污泥對喹諾酮類吸附量較高，去除效果好；土壤滲濾系統(tǒng)法運行簡單方便，較易在干旱地區(qū)和具有較大土地面積的農(nóng)村進行推廣使用。

（3）聯(lián)合使用不同的處理方法，構(gòu)建組合式處理工藝，如超聲強化Fenton法、超聲與活性炭聯(lián)合使用、超聲與活性污泥法聯(lián)合使用、組合式人工濕地法等，將能夠有效地提高污染物的去除效率。在已有的污水處理廠處理工藝中，添加超聲裝置、投加活性炭吸附等，能大大增加原有工藝的處理效果。

（4）應(yīng)進一步加強研究這幾種方法對抗生素的去除機理、影響其去除效果的因素以及如何將處理過程中所用的材料和基質(zhì)進行再生或者循環(huán)使用，與此同時，還應(yīng)考慮在利用土壤滲濾系統(tǒng)處理污水時，如何做好防滲措施而不污染周圍環(huán)境。

（5）今后的研究應(yīng)關(guān)注抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及控制此類物質(zhì)進入環(huán)境的有效手段。這些工作將對控制抗生素進入環(huán)境、維護生態(tài)環(huán)境平衡起到十分重要的意義。

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Research progress in the degradation of antibiotics wastewater treatment

LUO Yu1，HUANG Bin1，JIN Yu2，ZHANG Wanglong1，ZHAN Juhong1，CAI Qian1，DING Yiran1，ZHAO Tingting1，LI Qiang1
（1Faculty of Environmental Science and Engineering，University of Science and Technology of Kunming，Kunming 650500，Yunnan，China；2Environmental Monitoring Center of Yunnan Province，Kunming 650034，Yunnan，China）

The increasing usage of antibiotics was a result of dependence of human beings, livestock and poultry breeding industries. Antibiotics could be a threat to human health and ecological environment due to their persistence in the environment. Currently，the removal efficiency of antibiotics in wastewater treatment plants is low, resulting in antibiotic pollution in water bodies. This study reviewed current researches of constructed wetlands, soil aquifer treatment, ultrasound treatment, enhanced activated sludge treatment and low temperature plasma technology in treating antibiotics wastewater, and pointed out the deficiencies of traditional treatments and new processes. It was found that combined treatments, such as hybrid constructed wetlands and ultrasound combined with other processes were effective and would become a hotspot in future research. The removal mechanisms of different treatment processes and the recycling of materials should be also considered in further study.

antibiotics；wastewater treatment；combined treatment

X 52

A

1000-6613（2014）09-2471-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.040

2014-01-23；修改稿日期：2014-03-10。

中國博士后科學(xué)基金（2013M531987）、中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室開放基金（KF2013-04）及云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃（2012FB124）項目。

羅玉（1988—），女，碩士研究生。E-mail foreverkerry@ 126.com。聯(lián)系人：黃斌，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究內(nèi)容為環(huán)境分析化學(xué)。E-mail huangbin@kmust.edu.cn。