肖冰心，劉杰，王雙，井淑波

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021）

離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料最新研究進(jìn)展

肖冰心，劉杰，王雙，井淑波

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021）

離子熱合成是近年來(lái)新興的合成具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料的方法。本文綜述了離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展，介紹了離子熱合成金屬-有機(jī)骨架的具體合成方法，重點(diǎn)探討了離子液體的陰陽(yáng)離子對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的影響及離子液體在手性金屬-有機(jī)骨架材料合成方面的研究情況。另外，還將離子熱合成方法與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱合成方法進(jìn)行了詳細(xì)地比較，并針對(duì)幾種代表性的金屬-有機(jī)骨架材料的合成，探討了不同合成方法得到的材料在結(jié)構(gòu)上的差異。離子液體的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)方面的影響機(jī)理還有待于進(jìn)一步的探討。

離子液體；金屬-有機(jī)骨架；復(fù)合材料；離子熱；水熱

近年來(lái)，由于在磁性、熒光、催化、氣體吸附等方面有巨大的應(yīng)用前景并具有帶有美感的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs），也叫配位聚合物（或配合物），引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的概念是在1995年被美國(guó)加州大學(xué)的Yaghi等[1]在Nature雜志上提出的，主要指金屬離子與剛性的有機(jī)配體結(jié)合在一起的一類(lèi)微孔材料。同時(shí)，這類(lèi)材料的主要特點(diǎn)是通常都有客體分子生長(zhǎng)在其孔道內(nèi)，但客體分子脫出孔道后分子骨架仍然能夠保持穩(wěn)定。1999年，Yaghi等[2]報(bào)道了MOF-5，它是一個(gè)空腔能夠容納直徑為18.5?球的骨架。隨后，相繼出現(xiàn)能吸附CO2、N2、H2氣體的MOF-177、MOF-200等一系列的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。自此，對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的合成和結(jié)構(gòu)的研究開(kāi)始迅速增加。

在MOFs的合成中，溶劑的選擇無(wú)疑是一個(gè)關(guān)鍵性的步驟。離子液體 （ionic liquids）是一類(lèi)通過(guò)靜電作用使陰陽(yáng)離子結(jié)合在一起的離子型化合物，在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)，熔點(diǎn)低于100℃[3-4]，具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的特點(diǎn)[5-7]。同時(shí)因其具有不揮發(fā)性，易回收，電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性，無(wú)毒性，溶解力較強(qiáng)且結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特征被人們定義為綠色溶劑[8-11]。最近幾年，離子液體廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)[12-13]、電化學(xué)[14-15]、有機(jī)合

成[14，16]、催化[17-18]、無(wú)機(jī)材料合成等領(lǐng)域中。

離子熱合成是采用離子液體替代水或有機(jī)溶劑來(lái)合成固體材料的方法。由于離子熱環(huán)境不同于水熱/溶劑熱，離子液體在合成過(guò)程中可以同時(shí)起到反應(yīng)物、溶劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、電荷平衡劑等作用。同時(shí)離子液體種類(lèi)繁多，理論上可存在成千上萬(wàn)種之多，目前文獻(xiàn)中已有報(bào)道的約有一千余種。這使得此種體系性質(zhì)獨(dú)特而又多樣化，因而能夠合成出多種其他合成條件下很難或者不能得到的具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料。因此，以合成具有新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料為目的，研究離子熱條件下金屬-有機(jī)骨架化合物的合成規(guī)律，是一個(gè)值得探索的新興領(lǐng)域。

1 離子熱合成金屬-有機(jī)骨架的方法

2002年，Jin等[19]以離子液體[BMIM]BF4作為反應(yīng)溶劑，在此體系中合成了首例金屬-有機(jī)骨架材料[Cu(bbp)]BF4，這是一個(gè)二維的金屬-有機(jī)骨架化合物，其中bpp為l,3-二吡啶丙烷。在Cu(NO3)2·3H2O 和bpp的反應(yīng)過(guò)程中，離子進(jìn)入了骨架，并起著電荷平衡的作用，見(jiàn)圖1。

文章指出，用離子液體作為溶劑合成的金屬-有機(jī)骨架化合物，其結(jié)構(gòu)與其他途徑（擴(kuò)散方法或其他溶劑熱方法）獲得的晶體結(jié)構(gòu)完全不同；用離子液體這種相對(duì)安全穩(wěn)定又不易參與配位的化合物作為溶劑，無(wú)疑是比較有效的合成新穎結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架化合物的方法。

第一個(gè)離子熱合成三維的金屬-有機(jī)骨架是Kimoon等[20]于2004年報(bào)道的，是將硝酸銅與2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪配體，在[Bmim]BF4離子液體中得到的[Cu3(tpt)4](BF4)3·(tpt)2/3·5H2O紫色晶體。其中，在[111]方向顯示孔道結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖1 [Cu(bbp)] BF4骨架結(jié)構(gòu)

圖2 金屬-有機(jī)骨架化合物的三維結(jié)構(gòu)

此后，關(guān)于離子熱合成金屬有機(jī)骨架材料的報(bào)道逐年增多。離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料的常見(jiàn)方法一般有兩種：高壓密閉反應(yīng)釜合成和微波輔助合成。

在高壓密閉容器中合成金屬-有機(jī)骨架與水熱/溶劑熱的合成方法基本一致，都是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行的。這種情況下，離子液體僅僅是替代了反應(yīng)過(guò)程中的水或其他有機(jī)溶劑，溫度較高，通常在120～250℃，目前文獻(xiàn)報(bào)道的離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料絕大多數(shù)是這種條件下合成的[21-22]。

另外一種方法是微波輔助離子熱合成金屬-有機(jī)骨架化合物。微波的頻率在300MHz～300GHz，波長(zhǎng)在1m（不含1m）～1mm，是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統(tǒng)稱(chēng)。作為一種新的加熱手段，微波輻射技術(shù)不僅能大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，有時(shí)甚至可以改變化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，啟動(dòng)新的反應(yīng)通道，除此之外，還能提高產(chǎn)物的產(chǎn)率[23]。由于離子液體本身是一種離子導(dǎo)體，蒸汽壓極低，能很好地吸收微波輻射，因而與常規(guī)的傳導(dǎo)式加熱相比，微波加熱的升溫速率快且更均勻，可能促進(jìn)原料在離子熱體系中的溶解，從而使離子液體成為微波加熱合成MOFs的優(yōu)良溶劑。Lin等[24]通過(guò)微波輔助，在200℃條件下利用離子液體溴代1-乙基-3-甲基咪唑（EMIm-Br）為溶劑和模板，反應(yīng)50min得到兩種新型同構(gòu)的MOFs，即(EMIm)2[Ni3(TMA)2(OAc)2] 和(EMIm)2[Co3(TMA)2(OAc)2]，而在傳統(tǒng)加熱條件下，要得到同樣晶體需要在180℃條件下反應(yīng)3天。粉末X射線衍射數(shù)據(jù)表明，微波條件下得到的單晶相對(duì)更純，而且有較好的結(jié)晶度?？傊?，與常規(guī)加熱的條件相比，微波合成法不僅能提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度，在新型功能材料的開(kāi)發(fā)方面也具有很廣泛的應(yīng)用前景。

既然離子液體最顯著的特征就是其幾乎無(wú)蒸汽壓，這就說(shuō)明它不像其他分子溶劑（如水），它可以加熱到很高溫度而沒(méi)有自體壓力的產(chǎn)生。因此，這意味著理論上離子熱合成反應(yīng)不必在反應(yīng)釜中進(jìn)行，完全可以在常壓下，像圓底燒瓶這樣的容器中進(jìn)行[25]。反應(yīng)的溫度也可以降低一些，甚至于可以在100℃以下進(jìn)行。然而實(shí)際上這種常壓進(jìn)行的離子熱合成配位聚合物卻罕有文獻(xiàn)報(bào)道，只有2014 年Chen等[26]報(bào)道了一篇，是在常壓100℃下用銅和四唑-1-乙酸在三種離子液體中構(gòu)筑了五種金屬-有機(jī)骨架化合物，如圖3，其中Ⅰ是在敞口容器中進(jìn)行，Ⅱ是在密閉容器中進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，相同溫度下，在敞口容器中和密閉容器中獲得的晶體結(jié)構(gòu)是完全不同的。在其余條件都相同的情況下，如果使用敞口容器，可得到一維晶體；而合成反應(yīng)若在密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，得到的卻是個(gè)零維的化合物。由此可見(jiàn)，常壓低溫下合成金屬有機(jī)骨架化合物是可行的，相比在高溫高壓下合成金屬-有機(jī)骨架化合物將更富有挑戰(zhàn)性。

2 離子熱條件下合成MOFs的影響因素

離子熱條件合成金屬-有機(jī)骨架的影響因素有很多，但不同于水熱和溶劑熱最主要的影響因素應(yīng)主要體現(xiàn)在離子液體本身的特點(diǎn)上。

2.1 離子液體陽(yáng)離子的模板劑作用

圖3 低溫常壓下合成金屬-有機(jī)骨架化合物

一般而言，陽(yáng)離子的選擇對(duì)離子液體的性質(zhì)有著顯著的影響，同時(shí)將決定離子液體的穩(wěn)定性和功能性，在合成金屬-有機(jī)骨架過(guò)程中主要充當(dāng)模板劑的作用。2006年，Lin等[24]通過(guò)微波輔助法，由1,3,5-均苯三甲酸分別和金屬鎳、金屬鈷構(gòu)筑了兩種新型同構(gòu)金屬-有機(jī)骨架化合物(EMIM)2[Ni3(TMA)2(OAc)2]和(EMIM)2[Co3(TMA)2(OAc)2]，離子液體中的陽(yáng)離子1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子[EMIM]+不僅平衡骨架電荷，充當(dāng)孔道填充劑，同時(shí)起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，也就是模板劑。

眾所周知，基于模板合成的總目標(biāo)是通過(guò)改變模板陽(yáng)離子的大小控制最終材料的結(jié)構(gòu)。由于是陽(yáng)離子的模板，使得骨架必須是帶有負(fù)電荷，以保證電荷平衡。

Calderone等[27]采用兩種甲酸鹽離子液體作為模板劑，發(fā)現(xiàn)其他條件都一致，只是采用不同離子液體（即改變離子液體的陽(yáng)離子），就會(huì)得到五種不同結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架產(chǎn)物。這五種產(chǎn)物可以歸屬于以下三種結(jié)構(gòu)（圖4），離子液體的陽(yáng)離子作為電荷平衡劑，參與到最終MOFs的結(jié)構(gòu)中。

因此說(shuō)陽(yáng)離子的選擇可以極大地影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，相對(duì)大尺寸的陽(yáng)離子可以得到更加開(kāi)放的骨架，以便有足夠空間去容納大的陽(yáng)離子模板，然而一般認(rèn)為這種作用僅僅是“簡(jiǎn)單填充”，而非模板和骨架相互作用的結(jié)果[25]。

圖4 三種金屬-有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)

Xu等[28]的研究結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)陽(yáng)離子對(duì)金屬-有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)的調(diào)變作用，他們僅僅通過(guò)調(diào)變離子液體的陽(yáng)離子或者金屬和配體的配比，就可得到6種不同結(jié)構(gòu)的含鋅MOFs。具體影響因素的調(diào)變情況見(jiàn)表1。

由于離子液體陽(yáng)離子的模板作用，可以通過(guò)離子熱的方法合成水熱/溶劑熱難以或者無(wú)法合成的新型金屬-有機(jī)骨架化合物，從而進(jìn)一步開(kāi)拓金屬-有機(jī)骨架化合物的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的多樣性。

2.2 離子熱合成MOFs過(guò)程中陰離子的控制作用

由于陰離子很少參與到骨架當(dāng)中，通常認(rèn)為陰離子與晶體的產(chǎn)生沒(méi)有關(guān)系，但是近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，陰離子的選擇與產(chǎn)生的晶體也有很大的關(guān)系，陰離子在最終MOFs晶體形成中的作用不可忽視。

2007年，Lin等[29]將溴代1-乙基-3-甲基咪唑（EMIm-Br）中的溴離子（Br-）替換為雙（三氟甲基磺酰基）酰胺離子（Tf2N-），不僅使離子液體熔點(diǎn)從81℃降為-3℃，離子液體本身的親水性變成疏水性，而且與金屬鈷在相同條件下反應(yīng)時(shí)，得到了不同結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架化合物。比較有意思的是，當(dāng)用兩種1∶1混合的離子液體作溶劑時(shí)，得到了第三種結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架化合物（圖5），因此認(rèn)為控制陰離子不僅可以控制離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性和功能性（如極性、親水性等），也與最終生長(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。由于在最終三種產(chǎn)物中都沒(méi)有離子液體的陰離子存在，可以說(shuō)明離子液體陰離子在這種情況下的作用并非模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而是一種誘導(dǎo)效應(yīng)。這一點(diǎn)和該小組2007年用具有手性的陰離子誘導(dǎo)合成手性配位聚合物的結(jié)論是一致的[30]。

圖5 陽(yáng)離子對(duì)金屬-有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)的影響

表1 金屬-有機(jī)骨架化合物合成的影響因素

Xu等[31]在2009年用三種陽(yáng)離子[EMIM]+、[PMIM]+、[BMIM]+和三種陰離子Cl-、Br-、I-組合，得到了九種離子液體，并在這九種離子液體中采用乙酸鎳和均苯三酸構(gòu)筑了A1、A2、A3、B1、B2五種晶體，見(jiàn)圖6。

由以上研究可以看出，雖然陽(yáng)離子作為模板劑能夠決定晶體的結(jié)構(gòu)，但是陰離子的選擇的確與晶體的最終結(jié)構(gòu)也有很大的關(guān)系。雖然鹵素原子并不參與配位（除了氯偶爾會(huì)參與配位），但是隨著Cl-、Br-、I-離子半徑的增加和堿性的增強(qiáng)，酸性配體的酸式解離形式發(fā)生變化，使得實(shí)際參與配位的配體酸根形式不同，進(jìn)而影響了晶體的最終結(jié)構(gòu)。

圖6 九種金屬-有機(jī)骨架化合物的合成

Xu等[32]在溴代1-乙基-3-甲基咪唑和溴代1-丙基-3-甲基咪唑兩種離子液體中，不斷更換陰離子的種類(lèi)，利用乙酸錳和均苯三酸構(gòu)筑了三種三維的金屬-有機(jī)骨架[rmi][Mn(btc)][r = ethyl 1，propyl 2和3]，如圖7所示，同樣證明了離子液體的陰離子對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑有很大的影響，這也進(jìn)一步證明陽(yáng)離子和陰離子在MOFs合成中是一種協(xié)同效應(yīng)[33]，這是他們小組在2008年提出的。

2011年Wang等[34]合成了四種鑭系金屬-有機(jī)骨架材料[Emim][Ln1.5(2,5-tdc)2]Cl1.5-xBrx（Ln = Nd 1，Eu 2），在同條件下將化合物1和2的金屬由LnCl3·6H2O換為L(zhǎng)n2O3得到化合物3和4，[Emim] [Ln(2,5-tdc)2]（Ln = Nd 3，Eu 4）（2,5-tdc=噻吩-2,5-二羧酸）。

化合物1和2的晶胞屬正交晶系，P21212空間點(diǎn)群，沿a軸和b軸方向上為二次螺旋軸，沿c軸方向?yàn)槎涡D(zhuǎn)軸，為左旋三維結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖8。同時(shí)，圓二色譜表明化合物1和2確為手性。但是化合物3和4形成中心對(duì)稱(chēng)的P21/c空間點(diǎn)群，單斜晶系。導(dǎo)致最終結(jié)構(gòu)不同的關(guān)鍵在于鑭系金屬離子的配位層?；衔?、4的中心離子Ln3+和來(lái)自6個(gè)不同配體分子的6個(gè)氧原子分別采取單齒和雙齒螯合的橋連模式。這就導(dǎo)致了空間位阻相對(duì)較大，阻止了螺旋鏈的形成。反之，化合物1、2由于鹵離子的引入，減少了參加配位的配體數(shù)目，降低了空間位阻，因此能夠形成螺旋鏈，構(gòu)成手性分子，所以可以認(rèn)為離子液體的陰離子有時(shí)也會(huì)促進(jìn)手性的形成。

圖7 離子液體陰離子對(duì)金屬-有機(jī)骨架晶體結(jié)構(gòu)的影響

目前，對(duì)于離子液體在合成金屬-有機(jī)骨架影響作用方面，人們較多的研究主要放在陽(yáng)離子的部分，對(duì)于陰離子區(qū)域的研究相對(duì)涉及較少。探究陰離子影響骨架結(jié)構(gòu)的詳細(xì)機(jī)理與規(guī)律，結(jié)合陰陽(yáng)離子的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步開(kāi)拓金屬-有機(jī)骨架材料的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的多樣性，并將其應(yīng)用到分子設(shè)計(jì)和定向合成方面應(yīng)是今后發(fā)展的方向，也是離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料需要重點(diǎn)解決的科學(xué)問(wèn)題之一。另外一個(gè)需要重點(diǎn)解決的科學(xué)問(wèn)題是如何在離子熱條件下合成手性金屬-有機(jī)骨架材料。

圖8 化合物1的螺旋鏈結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

3 離子熱條件合成手性金屬-有機(jī)骨架材料

具有手性的金屬-有機(jī)骨架不僅具有手性化合物的性質(zhì)，還可能在磁性、電學(xué)、不對(duì)稱(chēng)催化、非線性光學(xué)、氣體吸附等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而成為一類(lèi)潛在的多功能材料[35]。依據(jù)離子熱合成金屬-有機(jī)骨架的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，不難推斷在離子熱條件下合成手性金屬-有機(jī)骨架也是可行的。

一般來(lái)說(shuō)，合成手性金屬-有機(jī)骨架主要有兩種途徑。其中最常用的方法是使手性的有機(jī)配體與金屬離子橋連（或配位）在一起，同時(shí)產(chǎn)生一種作用，促使手性骨架形成[36]。Seo等[37]應(yīng)用這種方法利用右旋酒石酸作為橋連配體與金屬鋅成功構(gòu)筑了手性配位聚合物。還有一種途徑是不使用手性配體，直接用沒(méi)有手性的原料合成具有手性的金屬-有機(jī)骨架材料，這種方法必然具有更實(shí)際的意義。

Liu等[38]在EMIM-BF4離子液體中，用不具有手性的反應(yīng)物5-磺酸基-間苯二甲酸作為配體，以Zn為金屬源，成功構(gòu)筑了具有手性的金屬有機(jī)骨架化合物（圖9），但是這種方法得到的產(chǎn)物是一對(duì)對(duì)映體的混合物，所以如何控制反應(yīng)自發(fā)生成單一的異構(gòu)體是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

Morris小組在2007年解決了這個(gè)挑戰(zhàn)。由于離子液體在合成金屬-有機(jī)骨架過(guò)程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在手性的離子液體中，很有可能導(dǎo)向出具有手性的晶體骨架。采用這個(gè)辦法，他們通過(guò)非手性的均苯三酸與乙酸鎳在手性的離子液體中構(gòu)筑了純手性的SIMOF-1、SIMOF-2，同時(shí)將離子液體中天冬氨酸陰離子的左旋替換為右旋，得到了SIMOF-1的對(duì)映體SIMOF-1a。值得注意的是，無(wú)論是左旋還是右旋的天冬氨酸陰離子，最后都沒(méi)有存在于骨架中[30]。說(shuō)明手性的離子液體在這里只是起到了誘導(dǎo)合成的作用，見(jiàn)圖10。

圖9 一對(duì)對(duì)映體的金屬有機(jī)骨架化合物

圖10 手性離子液體和形成的具有手性的金屬有機(jī)骨架

利用手性離子液體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)而合成手性配合物，無(wú)疑為手性化合物的合成提供了一種新的方法。在2013年Liu等[39]采用類(lèi)似的方法，在混合的離子液體EMIM-L-lactate、EMIM-BF4中合成了手性的金屬-有機(jī)骨架化合物[(EMIM)NaCu(1,4-ndc)2]n，但是若將EMIM-L-lactate的陰離子換成對(duì)映體EMIM-D-lactate，或者二者混合在一起，都沒(méi)有得到任何晶體。同時(shí)經(jīng)測(cè)試，該晶體還具有弱的反鐵磁性。然而，目前報(bào)道手性金屬-有機(jī)骨架化合物的文獻(xiàn)并不多，其合成過(guò)程、性質(zhì)及應(yīng)用還有待進(jìn)一步豐富和拓展。

4 離子熱合成方法與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱合成方法的比較

水熱合成是近年來(lái)比較有效的合成固體材料的方法，它采用的溶劑是水，通常在密閉的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行。水熱反應(yīng)進(jìn)行中，重要的反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程并非發(fā)生在溶液中，往往是發(fā)生在反應(yīng)混合物的凝膠表面[25]。

溶劑熱合成方法通常是指使用溶劑來(lái)合成固體材料的方法。水是目前最重要的溶劑，因此以水為溶劑則單獨(dú)定義為水熱合成。包括醇類(lèi)、烴類(lèi)、吡啶等在內(nèi)的有機(jī)溶劑，目前已經(jīng)大量地成功使用在溶劑熱合成中。不同的溶劑，其性質(zhì)（包括極性、親疏水性）往往有很大不同。在溶劑熱合成法中，溶劑分子常常參與配位，因而生成的骨架中往往含有較多的溶劑分子。

在離子熱合成中，離子液體提供了一個(gè)全新的離子溶劑環(huán)境，而非水熱或溶劑熱的分子溶劑環(huán)境，可以增加反應(yīng)物的溶解性。同時(shí)離子液體本身配位能力較差，增強(qiáng)了金屬和配體的配位作用，因而比較容易得到晶型好、維數(shù)高的金屬-有機(jī)骨架。另外，離子液體最顯著的特征就是其幾乎無(wú)蒸汽壓，這就說(shuō)明它不像其他分子溶劑，它可以加熱到很高溫度而沒(méi)有自體壓力的產(chǎn)生。因此，這意味著理論上離子熱合成反應(yīng)不必在反應(yīng)釜中進(jìn)行，完全可以在常壓下的容器中進(jìn)行。

從溶劑成本角度，水熱無(wú)疑是最低廉的，有機(jī)溶劑熱次之。離子熱合成相對(duì)成本較高，但是離子液體通常可以回收再利用，只要能夠找到簡(jiǎn)單可行的分離方法，可以適當(dāng)降低離子熱合成的成本。

與水熱/溶劑熱的方法相比，離子熱的方法提供了不同的液體反應(yīng)條件。同時(shí)，由于離子液體具有很強(qiáng)的溶解能力，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以調(diào)節(jié)，范圍廣泛，作為溶劑的選擇具有更廣闊的空間，從而使合成出更多的新型結(jié)構(gòu)化合物成為可能。采用相同的金屬和相同的配體，離子熱條件下合成的金屬-有機(jī)骨架材料與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱方法得到的材料在結(jié)構(gòu)上往往有很大差異。

4.1 氫鍵作用

水熱/溶劑熱合成的MOFs中，很多材料的結(jié)構(gòu)中有水分子參與配位，配位的水分子可以與去質(zhì)子化的羧基形成氫鍵作用，將維數(shù)較低的結(jié)構(gòu)連接成為超分子結(jié)構(gòu)。而離子熱合成MOFs中，由于沒(méi)有水分子存在，很少會(huì)產(chǎn)生氫鍵作用。

例如，2010年，Sarma等[40]用Ni(NO3)2·6H2O的水溶液和H3TMA（均苯三酸）的乙醇/DMF溶液合成出1個(gè)一維鏈狀化合物[Ni3(TMA)2(H2O)12]n。每個(gè)Ni（Ⅱ）都是六配位的，其中4個(gè)配位點(diǎn)被4個(gè)水分子占據(jù)，鏈與鏈間沒(méi)有配位的羧基和配位水分子形成氫鍵作用，自組裝成多孔結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖11。

圖11 羧基和配位水分子的氫鍵作用

前面已經(jīng)討論過(guò)，2006年Lin等[24]在離子液體EMIM-Br中，用Ni(OAc)2·4H2O 和H3TMA合成出的三維金屬-有機(jī)骨架材料組成為(EMIm)2[Ni3(TMA)2(OAc)2]。由于合成過(guò)程由于沒(méi)有水的參與，所以離子熱合成的金屬-有機(jī)骨架材料也就沒(méi)有氫鍵存在。

4.2 骨架電荷

在離子液體中合成MOFs，通常離子液體的陰陽(yáng)離子會(huì)存在于骨架中，導(dǎo)致MOFs的主體骨架帶有正/負(fù)電荷。在水熱/溶劑熱中這種情況很少見(jiàn)，骨架一般都為中性，只有少量結(jié)構(gòu)可能是陰離子骨架，需要H3O+平衡電荷。

比如前面討論過(guò)的，第一個(gè)在離子液體中合成的配位聚合物[Cu(bpp)]BF4[bpp = 1,3-二(吡啶)丙烷]是一維波浪形的Cu-bpp鏈，鏈與鏈之間通過(guò)Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅰ)間弱的相互作用形成二維層狀化合物。該二維層帶有一個(gè)正電荷，在于層間，起到平衡電荷的作用。

同樣是bpp配體與Cu離子，Plater等[41]在乙醇/水混合溶劑中合成出[Cu(bpp)2(NO3)2]·0.25H2O(a) 和[Cu(bpp)2(ClO4)2] (b)?；衔?a)和(b)都是中性的二維矩形網(wǎng)格狀化合物。

4.3 配體配位模式

不同溶劑可能對(duì)配體的配位模式有影響。由于溶劑的酸堿性不同，導(dǎo)致配體去質(zhì)子化程度不同，配位模式也就有差異。

例如，離子熱和水熱/溶劑熱中常見(jiàn)的噻吩-2,5-二羧酸（thiophene-2,5-dicarboxylate，H2tdc）配體，它是一種含有S原子雜環(huán)的雙羧酸配體。由于兩個(gè)羧基呈“V”形配置，能夠通過(guò)多種配位模式與金屬中心連接[42]，如圖12所示。

然而離子熱條件下，前面提到的四種Ln-tdc金屬-有機(jī)骨架材料[34]中，除了以上的 (κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ4和(κ2)-(κ2)-μ2兩種配位模式以外，還存在(κ2-κ1-μ2)-(κ2-κ1-μ2)-μ6的六齒配位模式（圖13），這種模式在水熱/溶劑熱中合成的MOFs材料中并不多見(jiàn)。

圖12 H2TDC的常見(jiàn)配位模式

圖13 H2TDC的六齒配位模式

但是目前為止，由于離子熱合成的MOFs數(shù)量不是很多，一些復(fù)雜配體在離子熱中很少出現(xiàn)，在配位模式方面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律，還需要大量工作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)論證。

5 結(jié) 語(yǔ)

采用離子熱方法合成金屬-有機(jī)骨架化合物（MOFs）是近幾年來(lái)新興的一種方法。在離子熱合成的金屬-有機(jī)骨架化合物中，可以利用離子液體作為模板劑，減少了有機(jī)模板劑的使用，減少了環(huán)境的污染；同時(shí)提高了金屬-有機(jī)骨架的性能，如在磁性、熒光、電化學(xué)、電容、熱穩(wěn)定性方面都有進(jìn)展，甚至可以選擇手性離子液體做模板劑，從而使得合成的金屬-有機(jī)骨架化合物具有一定的手性。但是由于離子液體成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，離子熱合成不能像水熱/溶劑熱那樣大量地使用溶劑，為了降低成本，也不適合大量重復(fù)性試驗(yàn)；另外，對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究還不夠深入，導(dǎo)致利用離子液體合成出的金屬-有機(jī)骨架材料種類(lèi)較少，離子液體種類(lèi)和結(jié)構(gòu)與金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)之間的影響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，目前還無(wú)法進(jìn)行定向合成。對(duì)離子熱合成的這類(lèi)金屬-有機(jī)骨架化合物要進(jìn)一步去測(cè)試其可能存在的潛在性能，提高其熱穩(wěn)定性，以增大其在催化、吸附等方面的應(yīng)用可能性。另外該類(lèi)材料在生物的相容性方面也要進(jìn)一步改善，目前雖然有學(xué)者認(rèn)為可以將其用在藥物緩釋方面，但是畢竟MOFs材料中含有重金屬，對(duì)生物細(xì)胞往往有破壞作用，這是以后其在生物工程應(yīng)用方面必須要解決的問(wèn)題。

[1] Yaghi O M，Li G，Li H. Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework[J].Nature，1995，378：703-706.

[2] O’Keeffe M，Yaghi O M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J].Nature，1999，402：276-279.

[3] Rogers R D，Voth G A. Ionic liquids[J].Acc. Chem. Res.，2007，40：1077-1078.

[4] Wasserscheid P，Keim W. Ionic liquids-new “solutions” for transition metal catalysis[J].Angewandte Chemie，2000，39：3772-3789.

[5] Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis andcatalysis[J].Chem. Rev.，1999，99：2071-2084.

[6] Rogers R D，Seddon K R. Ionic liquids-solvents of the future[J].Science，2003，302：792-793.

[7] Cooper E R，Morris R E. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues[J].Nature，2004，430：1012-1016.

[8] 陳中勝，龔偉平，陳騰飛，等. 室溫離子液體輔助制備納米TiO2研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（6）：1096-1101.

[9] 于培盈，鄭亞萍，張嬌霞，等. 離子液體在納米材料中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（7）：1251-1255.

[10] Rogers R D，Seddon K R，Volkov S. Green industrial applications of ionic liquids[M]. Netherlands：Springer，2003.

[11] Marsh K N，Deev A，Wu A C，et al. Room temperature ionic liquids as replacements for conventional solvents–A review[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2002，19：357-362.

[12] Huddleston J G，Rogers R D. Room temperature ionic liquids as novel media for ‘clean’ liquid-liquid extraction[J].Chem. Commun.，1998：1765-1766.

[13] Dai S，Ju Y，Barnes C. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids[J].Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1999（8）：1201-1202.

[14] Bonhote P，Dias A P，Papageorgiou N，et al. Hydrophobic，highly conductive ambient-temperature molten salts[J].Inorganic Chemistry，1996，35：1168-1178.

[15] Visser A E，Swatloski R P，Reichert W M，et al. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J].Chemical Communications，2001，32（17）：135-136.

[16] Gordon C M，Holbrey J D，Kennedy A R，et al. Ionic liquid crystals：Hexafluorophosphate salts[J].J. Mater. Chem.，1998，8：2627-2636.

[17] Daguenet C，Dyson P J. Inhibition of catalytic activity in ionic liquids：Implications for catalyst design and the effect of cosolvents[J].Organometallics，2004，23：6080-6083.

[18] 趙地順，楊潔，張娟，等. 固載化離子液體中載體的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010 ，29（11）：2079-2084.

[19] Jin K，Huang X Y，Pang L，et al. [Cu(bbp)]BF4：The first extended coordination network prepared solvothermally in an ionic liquid solvent[J].Chem. Commun.，2002（23）：2872-2873.

[20] Danil N Dybtsev，Hyungphil Chun，Kimoon Kim. Three-dimensional metal-organic framework with (3,4)-connected net，synthesized from an ionic liquid medium[J].Chem. Commun.，2004（14）：1594-1595.

[21] Liu Qingyan，Li Yilei，Wang Yuling，et al. Ionothermal synthesis of a 3D dysprosium–1，4-benzenedicarboxylate framework based on the 1D rod-shaped dysprosium–carboxylate building blocks exhibiting slow magnetization relaxation[J].Cryst. Eng. Comm.，2014，16：486-491.

[22] Xu Ling，Kwon Young-Uk，Castro B，et al. Novel Mn（Ⅱ）-based metal-organic frameworks isolated in ionic liquids[J].Cryst. Growth Des.，2013，13：1260-1266.

[23] 邵明望，張文敏.微波化學(xué)與工程[M]. 安徽：安徽大學(xué)出版社，1999.

[24] Lin Z J，Wragg D S，Morris R E. Microwave-assisted synthesis of anionic metal-organic frameworks under ionothermal conditions[J].Chem. Commun.，2006（19）：2021-2023.

[25] Morris Russell E. Ionothermal synthesis-ionic liquids as functional solvents in the preparation of crystalline materials[J].Chem. Commun.，2009（21）：2990-2998.

[26] Chen Jun，Wang Shuaihua，Liu Zhifa，et al. Anion-directed self-assembly of Cu(Ⅱ) coordination compounds with tetrazole-1-acetic acid：Syntheses in ionic liquids and crystal structures[J].New J. Chem.，2014，38：269-276.

[27] Calderone Paul J，F(xiàn)orster Paul M，Borkowski Lauren A，et al. Ionothermal synthesis and magnetic studies of novel two-dimensional metal-formate frameworks[J].Inorg. Chem.，2011，50：2159-2167.

[28] Xu Ling，Choi Eun-Young，Kwon Young-Uk. Ionothermal syntheses of six three-dimensional zinc metal-organic frameworks with 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids as solvents[J].Inorg. Chem.，2007，46：10670-10680.

[29] Lin Z J，Wragg D，Morri R E. Anion control in the ionothermal synthesis of coordination polymers[J].J. Am. Chem. Soc.，2007，129：10334-10335.

[30] Lin Z J，Slawin A M Z，Morris R E. Chiral induction in the ionothermal synthesis of a 3-D coordination polymer[J].J. Am. Chem. Soc.，2007，129：4880-4881.

[31] Xu Ling，Yan Shihai，Choi Eun-Young，et al. Product control by halide ions of ionic liquids in the ionothermal syntheses of Ni-(H)BTC metal-organic frameworks[J].Chem. Commun.，2009 （23）：3431-3433.

[32] Xu L，Kwon Y U，Castro B D，et al. Novel Mn（Ⅱ）-based metal-organic frameworks isolated in ionic liquids[J].Cryst. Growth Des.，2013，13：1260-1266.

[33] Xu Ling，Choi Eun-Young，Kwon Young-Uk. Combination effects of cation and anion of ionic liquids on the Cadmium metal organic frameworks in ionothermal systems[J].Inorg. Chem.，2008，47（6）：1907-1909.

[34] Wang M，Long L S，Huang R B，et al. Influence of halide ions on the chirality and luminescent property of ionothermally synthesized lanthanide-based metal-organic frameworks[J].Chem. Commun.，2011，47：9834-9836.

[35] Shi L，Wang X，Sandoval Ding K，et al. Engineering a polymeric chiral catalyst by using hydrogen bonding and coordination interactions[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45（25）：4108-4112.

[36] Hu A，Ngo H L，Lin W B. Chiral，porous，hybrid solids for highly enantioselective heterogeneous asymmetric hydrogenation of β-keto esters[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42（48）：6000-6003.

[37] Seo J S，Whang D，Lee H，et al. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J].Nature，2000，404：982-986.

[38] Liu Qingyan，Wang Yuling，Zhang Na，et al. Spontaneous resolution in the ionothermal synthesis of homochiral Zn（Ⅱ） metal organic frameworks with （10，3）-a topology constructed from achiral 5-sulfoisophthalate[J].Cryst. Growth Des.，2011，11：3717-3720.

[39] Liu Q Y，Xiong W L，Liu C M，et al. Chiral induction in the ionothermal synthesis of a 3D chiral heterometallic metal-organic framework constructed from achiral 1,4-naphthalenedicarboxylate[J].Inorg. Chem.，2013，52：6773-6775.

[40] Sarma Rupam，Chowdhury Pradip，Bikkina Chaitanya，et al. Structural characterization of coordination polymers of nickel（Ⅱ）and zinc（Ⅱ） with polycarboxylate ligands[J].J. Chem. Crystallogr.，2010，40：892-896.

[41] Plater M John，F(xiàn)oreman Mark R St J，Slawin Alexandra M Z. Coordination networks with 1,3-bis(4-pyridyl)propane. A flexible ligand exhibiting supramolecular isomerism[J].J. Chem. Research（S），1999（2）：74-75.

[42] Wu Dayu，Zhou Peng，Yan Wenbo，et al. Luminescent and magnetic properties of lanthanide-thiophene-2,5-dicarboxylate hybrid materials[J].Crystal Growth&Design，2009，9（3）：1361-1369.

Advance in the ionothermal synthesis of metal-organic frameworks

XIAO Bingxin，LIU Jie，WANG Shuang，JING Shubo
（College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，Jilin，China）

Ionothermal synthesis is a new method for the preparation of metal-organic framework materials with novel topologies in past decades. The recent developments in the ionothermal synthesis of metal-organic frameworks are reviewed. Various methods of ionothermal synthesis were introduced and the influences of ionic liquid on frame structure，as well as the synthesis of chiral metal-organic frameworks under ionothermal condition，were discussed in detail. Moreover，the advantages and shortcomings of ionothermal synthesis were analyzed and compared with traditional hydrothermal/ solvothermal synthesis，especially the structural differences of several classical metal-organic frameworks obtained from hydrothermal/solvothermal or ionothermal methods were compared. It was pointed out that the mechanism of the ionic liquids influencing the structures of the metal-organic frameworks needs further investigation.

ionic liquids；metal-organic frameworks；composites；ionothermal；hydrothermal

TQ 03-39

A

1000-6613（2014）09-2363-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.022

2014-03-10；修改稿日期：2014-05-16。

肖冰心（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：井淑波，博士，副教授，主要從事離子熱合成配位聚合物的研究。E-mail jingsb@jlu.edu.cn。