張瑜，蘇翔，周遠濤，李晶晶，馮江濤，延衛(wèi)

（1西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2西安創(chuàng)業(yè)水務有限公司，陜西 西安 710068）

不同酸摻雜聚吡咯對酸性紅G的吸附性能

張瑜1，蘇翔1，周遠濤2，李晶晶1，馮江濤1，延衛(wèi)1

（1西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2西安創(chuàng)業(yè)水務有限公司，陜西 西安 710068）

由于摻雜態(tài)的聚吡咯導電性能有大幅度的提高，通過質(zhì)子酸摻雜機制，不同酸摻雜的聚吡咯吸附性可能會有所改善。本文首先用化學氧化法合成了不同酸（鹽酸、硝酸、硫酸）摻雜的聚吡咯和未摻雜的聚吡咯，并對制得樣品特性進行了掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）、比表面積分析（BET）、Zeta電位測試，對測定結(jié)果進行比較分析；同時考察不同酸摻雜對聚吡咯吸附酸性紅G的影響，在最適宜的pH值條件下進行了吸附動力學研究，結(jié)果表明吸附過程符合準二級動力學方程；并在同樣pH值條件下進行了熱力學實驗，結(jié)果表明吸附過程更傾向于Langmuir吸附等溫式，且線性相關系數(shù)均在0.99以上，熱力學實驗參數(shù)計算表明樣品對酸性紅G的吸附是一個自發(fā)過程。

聚吡咯；吸附；摻雜；酸性紅G

吸附作為一種常用的化工操作單元，在處理環(huán)境污染物的過程中也經(jīng)常被用到，并且選擇適當?shù)奈絼┩梢缘玫揭庀氩坏降奶幚硇Ч鸞1-2]。隨著環(huán)境標準的不斷提高，常規(guī)吸附劑逐漸難以滿足處理的要求。目前不斷有新型的吸附劑被開發(fā)和應用到水體或大氣污染物的吸附處理中，并得到了較好的效果[3-5]。導電聚合物可以通過自身摻雜和脫摻雜的可逆性實現(xiàn)吸附和脫附過程的快速可逆進行，這為導電聚合物在吸附領域的應用提供了便利。例如，聚吡咯與二氧化鈦復合吸附劑不僅對水中的有機染料具有良好的吸附去除性能[6-8]，而且表現(xiàn)出非常好的再生性能。

研究表明，通過摻雜可以提高導電聚合物的理化性能。通過從導電聚合物分子鏈上移除（氧化）或添加（還原）一些電子使其性能得到提高的過程稱為摻雜。在導電聚合物的摻雜中，質(zhì)子酸摻雜較為常見。在質(zhì)子酸摻雜過程中，摻雜劑與聚合物鏈間沒有電荷的移動，摻雜劑的陰離子進入高分子鏈中，摻雜劑質(zhì)子則靠近高分子鏈中的碳原子，并且在一定范圍內(nèi)電荷可以在共軛鏈上延展，從而導致高分子鏈的電荷分布改變，相當于失去電子被氧化。聚吡咯的酸摻雜一般是在吡咯單元的β位碳上發(fā)生質(zhì)子化，帶正電荷的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到聚吡咯分子鏈上并延展開來，同時帶負電的陰離子與聚合物分子鏈結(jié)合進行摻雜[9]，見圖1。

圖1 質(zhì)子酸摻雜聚吡咯結(jié)構(gòu)示意圖

本工作擬單獨考察聚吡咯的吸附性能。通過以不同質(zhì)子酸HNO3、HCl、H2SO4對聚吡咯的摻雜，來研究其吸附性能。通過樣品的FTIR、BET、Zeta電位、SEM等測試手段的表征，以及所制得樣品的吸附熱力學和吸附動力學的初步研究，來探討不同質(zhì)子酸摻雜聚吡咯的吸附性能的優(yōu)劣。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

吡咯單體（浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司，分析純）重蒸后充氮氣置于冰箱內(nèi)冷藏備用；硝酸、鹽酸、硫酸均為分析純購自北京化工廠；酸性紅 G （Acid Red G，ARG），市售，工業(yè)級，使用前經(jīng)重結(jié)晶；FeCl3分析純，天津市耀華化學試劑有限責任公司。

產(chǎn)物的形貌采用 SEM （FESEM，Jeol，JSM-6700F，日本電子株式會社）；產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜（FTIR，Nicolet，F(xiàn)T-IR6000，德國布魯克儀器公司）進行表征；以BET比表面積測試儀（Builder SSA-4200，彼奧德電子（北京）有限公司）對所得樣品的孔徑和比表面積進行分析；以Malvern Zetasizer Nano ZS90型電位分析儀（英國馬爾文儀器公司）對樣品的Zeta電位進行表征。以紫外-可見分光光度計（Agilent 8453，美國安捷倫科技有限公司）對吸附實驗過程中溶液中的染料濃度進行定性和定量測試。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同酸摻雜聚吡咯的制備

在三口燒瓶內(nèi)分別加入0.1mol/L無機酸溶液30mL（未摻雜對照組，用30mL蒸餾水代替），置于5℃的恒溫水浴鍋中攪拌30min，再加入1.37mL吡咯（Py）單體至上述溶液，攪拌30min；接著用恒流泵以8r/min的恒速緩慢加入1.0mol/L的FeCl3溶液，反應12h以上，對反應液用真空抽濾，經(jīng)多次用水反復洗滌，并將產(chǎn)物置于50℃恒溫箱中干燥24h，研磨成粉狀裝袋標記備用。

1.2.2 吸附動力學研究方法

通過設計預吸附實驗，確定吸附過程的最適pH值，由于在pH=4時樣品吸附率較pH=2有明顯上升，且酸性紅G溶液的原有pH值在4～5之間，因此選擇pH=4作為接下來吸附動力學和熱力學實驗的pH值條件。 在此基礎上進行4種樣品的動力學實驗，并對他們的動力學過程進行相應的動力學方程擬合。擬合方程如表1所示。

表1 吸附動力學模型表達式

精確稱量80mg所制得的不同酸摻雜的聚吡咯樣品于大試管中，加入40mL質(zhì)量濃度為10mg/L的酸性紅G溶液。在室溫條件下磁力攪拌，進行吸附動力學實驗。于1min、3min、5min、10min、20min、40min、60min分別取樣，并對樣品離心，取上清液測定其吸光度，并計算吸附劑的吸附量，直至吸附反應達到平衡，以時間（t）-吸附量（qt）作圖，繪制吸附動力學曲線。再分別對質(zhì)量濃度為30mg/L、50mg/L的酸性紅G進行相同實驗。對4種樣品進行了動力學實驗，并對其動力學過程進行相應的動力學方程擬合。

1.2.3 吸附熱力學研究方法

進行吸附熱力學的實驗，對其吸附的熱力學過程進行兩種吸附等溫式模型的擬合，并根據(jù)擬合結(jié)果，確定其熱力學參數(shù)。兩種吸附等溫式模型如表2所示。

表2 吸附等溫式模型

各稱取30mg某一種樣品于6個大試管中，同時于6個試管中分別加入濃度分別為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的酸性紅G溶液各15mL，然后將試管于15℃恒溫條件下振蕩2h，使其達到吸附平衡，隨后離心取上清液，測其吸光度并記錄。分別再于25℃、35℃重復上述實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸摻雜聚吡咯的表征

2.1.1 微觀形貌

圖2是3種酸摻雜與未摻雜聚吡咯的掃描電鏡圖（SEM）。由圖2可見，4種樣品都呈顆粒狀堆積在一起，表現(xiàn)為經(jīng)典的菜花狀形貌。其中未摻雜樣、HCl摻雜、HNO3摻雜的樣品聚集在一起，并且十分緊密，只有H2SO4摻雜的聚吡咯顆粒比較分散，并且硫酸摻雜的聚吡咯樣品顆粒要小一些，顆粒直徑在0.5μm左右，其他3種樣品的粒徑都在1μm左右。顯示出硫酸摻雜得到的聚吡咯與其他樣品具有不同的聚集形態(tài)。

2.1.2 結(jié)構(gòu)組成

不同酸摻雜聚吡咯的紅外光譜如圖3所示。聚吡咯的特征吸收峰都出現(xiàn)在光譜中。在1570cm-1和1480cm-1為吡咯環(huán)骨架的振動吸收峰[11]；1295cm-1、1093和1038cm-1為=C—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；3429cm-1為N—H伸縮振動吸收峰。1550cm-1為—NO2的振動吸收峰[12]；1130cm-1為砜的振動吸收峰[12]。上述吸收峰證明合成的樣品中含有少量的摻雜劑，即制得了4種不同酸摻雜的聚吡咯材料。

圖2 不同酸摻雜聚吡咯SEM圖

圖3 不同酸摻雜聚吡咯的FT-IR圖

表3 不同酸摻雜聚吡咯樣品的BET分析

2.1.3 孔徑與比表面積

在不同酸摻雜后，樣品的孔徑都有所下降，由表3可知，未摻雜樣的孔徑為70.48nm，其他3種酸摻雜的樣品孔徑都明顯低于未摻雜樣，說明在不同酸摻雜后，樣品的孔徑由于質(zhì)子酸摻雜導致分子空間結(jié)構(gòu)上的分枝較多較密，使得原先的孔徑在摻雜后減小。而比表面積里，不同酸摻雜后，除了硝酸摻雜聚吡咯比表面積有所減少外（4.235m2/g），其他樣品的比表面積都有所增加，比表面積的增大說明樣品在分子空間結(jié)構(gòu)中的空隙更多更小，這同時驗證了孔徑的減小。而硝酸摻雜聚吡咯樣品的孔徑相較于未摻雜樣減小了，比表面積同時也減小了，原因可能是硝酸摻雜后導致聚吡咯分子表面有所凸起，比較緊密，空隙較少，導致體積有所增加而表面積增加不大，最終導致比表面減小，而同時這些突起將導致原有的孔徑減小。綜上所述，不同酸摻雜聚吡咯都會導致聚吡咯孔徑的大幅度減小，比表面積除了硝酸摻雜樣品降低外，其他兩種酸摻雜的樣品都有所提高，其中硫酸摻雜聚吡咯的比表面積最大，達到9.207m2/g。

2.1.4 Zeta電位分析

由圖4可知，在pH值小于10時，4種樣品的Zeta電位均為正值，說明4種樣品顆粒表面均帶正電。且3種酸摻雜的聚吡咯樣品相比于未摻雜樣的正電荷數(shù)要高一些，而在pH值大于10之后，所有樣品的Zeta電位都變成了負值。就顆粒表面所帶電荷來說，在pH值達到12后，所有樣品的表面電荷數(shù)絕對值都在增加，且在pH=12時達到電荷數(shù)負值絕對值的最大值，而且3種酸摻雜的聚吡咯樣品顆粒表面電荷數(shù)絕對值要高于未摻雜樣，在3種酸摻雜的聚吡咯樣品中，又以鹽酸摻雜聚吡咯樣品的電荷數(shù)負值絕對值最高。

2.2 不同酸摻雜聚吡咯吸附酸性紅G的動力學

2.2.1 吸附動力學過程

通過吸附動力學實驗表明樣品對于酸性紅G的吸附可分為兩個階段。由圖5可知，在剛開始與酸性紅G接觸的10min左右為一個快速吸附過程，這時吸附劑表面上的吸附位點較多，所以染料可以快速吸附到吸附劑表面；隨后是一個緩慢達到吸附平衡的過程。隨著吸附時間的延長，一是吸附劑表面的有效吸附位點減少，其次是染料的濃度也逐漸降低，染料分子的傳質(zhì)速率受到這兩個因素的影響而降低；另外被吸附的染料分子與溶液中游離的染料分子由于所帶電荷相同而相互排斥，導致后期的吸附速度減慢，最終達到平衡吸附過程。達到吸附平衡時，未摻雜樣的平衡吸附量在3種濃度的酸性紅G里都是最高的，原因是質(zhì)子酸摻雜聚吡咯時與聚吡咯上的一些活性吸附位點結(jié)合，致使摻雜后的聚吡咯吸附位點有所減少，從而導致了最終平衡吸附量的減少。

圖4 不同酸摻雜聚吡咯樣品的Zeta電位測試

圖5 不同酸摻雜聚吡咯的吸附量與時間的關系

2.2.2 吸附動力學線性擬合

在酸性紅G染料濃度不同的情況下，不同吸附劑的平衡吸附量qe也是不盡相同的。由擬合結(jié)果計算出相關參數(shù)列于表4中，在酸性紅G染料濃度為10mg/L時，測得的不同樣品的平衡吸附量值都比較接近，當酸性紅G染料的濃度變?yōu)?0mg/L時，所有樣品的平衡吸附量都有了一定的增大，且平衡吸附量的大小排序并沒有因為所用染料濃度的增加而明顯改變，依然是未摻雜樣吸附量最大，達到9.124 mg/g，其他3種樣品依舊與10mg/L條件下得到的大小順序基本一致，從硫酸、鹽酸到硝酸依次減小，只有鹽酸與硝酸樣品的平衡吸附量改變使其排序互換。當酸性紅G濃度升到50mg/L時，4種樣品的平衡吸附量相較于從10mg/L和30mg/L平衡吸附量有所增加，但并沒有明顯的變化，平衡吸附量只增加了0.44～1.60mg/g，依舊是未摻雜樣的平衡吸附量最大。

而對于兩種動力學方程的擬合相關性來說，在酸性紅G染料濃度為10mg/L時，準二級方程的擬合相關性系數(shù)R2均大于0.99，說明在該濃度下的吸附動力學過程更符合準二級動力學方程。而未摻雜樣的準二級反應k2值也是4種樣品里最大的，說明未摻雜樣在吸附過程中的吸附速度是最快的，其次依序是硝酸、硫酸、鹽酸摻雜的樣品。當酸性紅G染料的濃度變?yōu)?0mg/L時，依然是準二級反應更適合此濃度下的吸附動力學過程，相關系數(shù)均在0.99以上，表現(xiàn)出良好的相關性。對于準二級反應參數(shù)k2可以看出，未摻雜樣的吸附速率依然是最快的。當酸性紅G濃度升到50mg/L時，除鹽酸的擬合相關性系數(shù)R2為0.9832外，其余樣品的擬合相關性系數(shù)R2均在0.99以上，而對于準一級方程的擬合，相關性系數(shù)R2均未達到0.99。參看準二級反應參數(shù)k2的值發(fā)現(xiàn)，硝酸摻雜樣品的k2值在4種樣品里是最大的，為0.0507，這表明硝酸摻雜樣品在吸附過程中吸附速率最快，但是其平衡吸附量在4種樣品里卻是最差的；未摻雜樣雖然沒能繼續(xù)作為吸附速率最快的樣品，只有0.0411，但其平衡吸附量最高。其他兩種樣品吸附速率要低于上述的硝酸摻雜樣品和未摻雜樣。在擬合方程里，準二級方程的擬合相關性要優(yōu)于準一級方程的擬合相關性。

2.3 不同酸摻雜聚吡咯吸附的熱力學研究

2.3.1 吸附熱力學過程

不同酸摻雜聚吡咯吸附過程中酸性紅G平衡濃度與平衡吸附量之間的關系如圖6所示。

2.3.2 吸附熱力學線性擬合

通過熱力學Langmuir擬合與Freundlich擬合得出表5，3種制備的樣品對于Langmuir吸附等溫式擬合結(jié)果較好，相關性系數(shù)R2均在0.99以上。因此可以判斷出吸附過程是一種單層吸附過程。而所制得不同酸摻雜聚吡咯樣品在溫度升高時吸附量都有所上升，此規(guī)律可以通過接下來對吸附過程熱力學參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS的計算來解釋。

2.3.3 吸附過程熱力學參數(shù)的確定

考查了288K、298K、308K 三個溫度下，不同酸摻雜聚吡咯吸附的過程。熱力學參數(shù)的計算見式（1）、式（2）。

圖6 不同酸摻雜聚吡咯吸附熱力學關系

聯(lián)立式（1）與式（2）得：

表4 酸性紅G吸附動力學擬合參數(shù)表

由于吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，按式（3）由lnKL與1000/T做線性回歸計算得到ΔH的值，然后根據(jù)式（1）和式（2）求得ΔG和ΔS，如表6所示。

ΔG值表征的是反應過程中自發(fā)進行的推動力大小，其負值絕對值越大，推動力越大。一般來說，物理吸附的ΔG絕對值小于化學吸附的ΔG絕對值，前者大致在-20～0kJ/mol，后者一般在-400～-80 kJ/mol[13]。在本實驗中，所有樣品的ΔG值均為負值，表明所有的吸附過程都是自發(fā)進行的。且同一種樣品的ΔG的絕對值隨著溫度的增加都在增大，說明升溫可以使所有樣品吸附過程的推動力增大。而且ΔG值均處于-16～-10kJ/mol內(nèi)，因此屬于物理吸附。ΔS為負值，說明所有樣品的吸附過程均為熵減過程。這是因為在固液吸附體系中同時存在著溶質(zhì)的吸附和溶劑的解吸，溶質(zhì)分子的吸附是一個熵減小的過程，自由度減小，而溶劑分子的解吸是一個熵增加的過程[14]。因此，吸附過程的熵變是兩者的總和。由溶劑置換理論可知水分子的解吸過程需要吸熱，而溶質(zhì)的吸附過程則需要放熱[15]。實驗中樣品吸附過程的熵變?yōu)樨撝?，可以判斷出酸性紅G的吸附數(shù)目要高于水分子的解吸數(shù)目，且水分子解吸吸收的熱量必定大于酸性紅G吸附釋放的熱量，最終該過程表現(xiàn)為吸熱。這與計算得出的焓變值以及吸附等溫線中平衡吸附量隨溫度升高而升高的趨勢是一致的。通過以上熱力學實驗及研究表明，不同酸摻雜聚吡咯的吸附熱力學過程是一個吸熱、熵減和自發(fā)的過程。

表6 不同酸摻雜聚吡咯吸附熱力學參數(shù)

3 結(jié) 論

以鹽酸、硝酸、硫酸作為摻雜劑，以化學氧化合成法合成摻雜態(tài)的聚吡咯，并分析了制得樣品的微觀形貌、紅外光譜、比表面積、等電點等特性。然后對所得樣品吸附酸性紅G進行吸附動力學和吸附熱力學實驗，并進行了動力學方程擬合和吸附等溫式擬合，并分析了吸附過程的熱力學參數(shù)。主要得出以下結(jié)論。

（1）不同酸摻雜聚吡咯的微觀形貌都為經(jīng)典的菜花狀；摻雜后聚吡咯的孔徑有所減小，但比表面積除HNO3摻雜外都有所增大，由4.900m2/g增大到硫酸摻雜樣的9.207m2/g；所有樣品在pH值小于10時Zeta電位都為正值，其表面均帶有正電荷，pH值大于10以后均帶負電荷。

（2）吸附動力學實驗表明聚吡咯樣品吸附過程符合準二級動力學過程。

（3）吸附熱力學實驗表明不同酸摻雜聚吡咯的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式，線性相關系數(shù)均在0.99以上，而對熱力學參數(shù)的計算得出不同酸摻雜聚吡咯的吸附是一個吸熱、熵減和自發(fā)過程，并且酸摻雜使吸附過程的推動力有所增加。

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Adsorption properties of Acid Red G onto polypyrrole doped by various acids

ZHANG Yu1，SU Xiang1，ZHOU Yuantao2，LI Jingjing1，F(xiàn)ENG Jiangtao1，YAN Wei1
（1School of Energy and Power Engineering，Xian Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；2Xi’ an Capital Water Company Limited，Xi’an 710068，Shaanxi，China）

The conductivity of polypyrrole（PPy）will be greatly improved by doping. In addition，doping with various protonic acids may have a positive impact on the adsorption of PPy with the protonic acid doping mechanism. PPy doped with various acids（HCl，HNO3，H2SO4） and undoped PPy were synthesized by chemical polymerization. The structure and characteristics of the prepared samples were tested by scanning electron microscopy （SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectrum （FT-IR），specific surface area analysis （BET） and Zeta potential analysis. Then，the effects on the adsorption of Acid Red G onto the samples were studied. Kinetic experiments were conducted at suitable pH. The adsorption process followed the pseudo second-order kinetic equation. Also at this pH，thermodynamic experiments were conducted and data fitting indicated that the adsorption process tended to obey the Langmuir isotherm，with linear correlation coefficients more than 0.99. Thermodynamic parameters indicated that Acid Red G adsorption onto the samples was an endothermic entropy-driven spontaneous process.

polypyrrole；adsorption；doping；Acid Red G

TQ 317

A

1000-6613（2014）09-2286-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.009

2014-01-13；修改稿日期：2014-01-28。

國家自然科學基金青年基金（21307098）及中國博士后科學基金（2013M532053）項目。

張瑜（1984—），女，碩士，助理工程師。聯(lián)系人：馮江濤，博士，講師，研究方向為環(huán)境吸附材料及導電聚合物材料。E-mail fjtes@mail.xjtu.edu.cn。