張琦弦，石碧

（四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系，四川 成都 610065；四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

基于膠原纖維的吸附分離材料研究進(jìn)展

張琦弦，石碧

（四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系，四川 成都 610065；四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

家畜動(dòng)物的皮主要被用于生產(chǎn)皮革，構(gòu)成動(dòng)物皮的主要成分是膠原纖維，它是一種天然高分子材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)人們利用膠原纖維研究制備了多種功能材料。本文系統(tǒng)地介紹了將膠原纖維用于制備天然產(chǎn)物、重金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子、蛋白質(zhì)和微生物的吸附分離材料方面的研究工作以及這些吸附分離材料的應(yīng)用原理和應(yīng)用性能，為環(huán)境保護(hù)、天然產(chǎn)物純化、蛋白質(zhì)分離等領(lǐng)域提供了可借鑒的技術(shù)手段。同時(shí)，這些研究工作表明，資源豐富的皮膠原纖維不僅是某些傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的加工原料，也是創(chuàng)制先進(jìn)功能材料的基礎(chǔ)物質(zhì)，膠原纖維的開(kāi)發(fā)利用有值得想象的廣闊空間。

膠原；膠原纖維；吸附；分離；環(huán)境保護(hù)

牛、羊、豬等家畜動(dòng)物產(chǎn)生的動(dòng)物皮作為一種畜牧業(yè)的副產(chǎn)物，是世界上最大的可再生動(dòng)物生物質(zhì)資源之一。自古以來(lái)，家畜動(dòng)物皮主要用作制革工業(yè)的原材料。膠原蛋白是構(gòu)成動(dòng)物皮的主要物質(zhì)，其含量（干基）達(dá)到90%以上，具有優(yōu)良的生物相容性和生物降解性，已經(jīng)在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。皮膠原本身是一種天然的高分子材料，具有獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，它的某些性質(zhì)（如親水而不溶于水）是合成高分子材料所不能比擬的。所以，目前越來(lái)越多的研究致力于直接利用膠原纖維特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)開(kāi)發(fā)新的功能材料，這些功能材料在吸附、分離、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)良的特性。本文就利用膠原纖維制備吸附分離材料方面的研究工作進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

吸附是液相或氣相中的組分因物理或化學(xué)作用驅(qū)動(dòng)，向固相轉(zhuǎn)移并蓄積的現(xiàn)象，該固體物質(zhì)被稱為吸附劑。吸附劑可以用于從液相或氣相中富集回收/脫除容易被吸附的物質(zhì)，這是它的基本功能；而當(dāng)液相或氣相中的不同組分在吸附劑上的吸附強(qiáng)度存在差異時(shí)，吸附劑可以通過(guò)吸附、解吸等過(guò)程實(shí)現(xiàn)這些共存組分的分離，這時(shí)吸附劑系作為分離材料使用。本文內(nèi)容包括膠原纖維材料在這兩方面的應(yīng)用。

1 膠原基天然產(chǎn)物吸附分離材料

1.1 對(duì)單寧的選擇性吸附和分離

單寧是一類天然的多酚類化合物，富含鄰苯二酚、連苯三酚結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量約為500～3000[1]，廣泛存在于植物的根、皮、葉及果實(shí)中。單寧具有抗氧化、抗病毒等多種生物活性，但是，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)單寧具有一定的毒副作用，因?yàn)樗鼧O易與蛋白質(zhì)和金屬離子結(jié)合，影響人或動(dòng)物體對(duì)于蛋白質(zhì)、維生素和礦物元素的攝入，同時(shí)還會(huì)抑制消化酶等物質(zhì)的作用[2-3]。然而，70%的中草藥中都含有單寧，而且單寧與許多中草藥的有效成分（如黃酮、蒽醌等）具有相似的分子結(jié)構(gòu)，因此很難從中草藥及其制劑中選擇性地去除單寧。

皮膠原纖維可以與單寧以多點(diǎn)氫鍵作用結(jié)合，這也正是制革中“植物鞣制”的理論基礎(chǔ)[4]。而多數(shù)中草藥有效成分由于分子量比單寧小，且沒(méi)有足夠的鄰位酚羥基，因而與膠原纖維的結(jié)合能力小得多。所以，膠原纖維被開(kāi)發(fā)成為了高選擇性去除單寧的吸附材料。

黃芩苷、辛弗林、葛根素、柚皮苷、染料木苷、染料木素、白藜蘆醇等化合物為典型的中草藥有效成分。研究者將這些化合物分別與水解類單寧（單寧酸）、縮合類單寧（落葉松單寧等）混合，構(gòu)建了中草藥有效成分-單寧模擬體系。膠原纖維吸附劑（CFA）能夠從有效成分-單寧酸模擬體系中去除97%的單寧酸，同時(shí)保留有效成分[5-8]。CFA還可以從有效成分-縮合類單寧模擬體系中完全去除縮合類單寧，而有效成分除個(gè)別組分外損失率也很低[5，8-9]。以圖1的HPLC圖譜為例[5，8]，中草藥有效成分和縮合類單寧的混合溶液經(jīng)過(guò)CFA吸附后，縮合類單寧的色譜峰完全消失，而有效成分的色譜峰變化不大。在相同的條件下，工業(yè)上常用的單寧吸附材料聚酰胺對(duì)單寧的去除率只能達(dá)到70%左右[8]。

CFA對(duì)實(shí)際中草藥提取物中的單寧也表現(xiàn)出了很好的吸附選擇性。如CFA能選擇性地去除銀杏葉提取物、虎杖提取物和紅景天提取物中的單寧，而對(duì)有效成分銀杏黃酮、白藜蘆醇、紅景天苷和酪醇等基本不吸附[10-12]。CFA還可以將原花青素中的多聚體（縮合類單寧）全部吸附，僅保留具有生物活性的低聚體[5，8]，并且能夠根據(jù)聚合度的大小將原花青素分離成多個(gè)級(jí)分[13-14]。另外，根據(jù)是否含有棓酰基，CFA還可以使茶單寧（茶多酚）中的物質(zhì)得到一定程度的分離[13]。

圖1 CFA對(duì)中草藥有效成分-縮合類單寧溶液吸附前后的HPLC譜圖

1.2 對(duì)黃酮類化合物的分離和純化

黃酮類化合物在植物中分布很廣，且具有顯著的生物活性，成為了近四十年來(lái)國(guó)內(nèi)外天然產(chǎn)物研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。一種植物中往往含有多種黃酮類化合物，它們的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)相似，而生物活性和藥理活性卻各不相同，所以為了更好地研究和利用這一類活性物質(zhì)，就必須對(duì)其進(jìn)行有效的分離和純化。目前，常采用柱層析的方法來(lái)分離黃酮類化合物，常用的層析分離材料有硅膠、聚酰胺、大孔吸附樹(shù)脂和葡聚糖等。近年來(lái)，人們利用天然高分子如纖維素、殼聚糖、瓊脂糖、絲蛋白等開(kāi)發(fā)了相關(guān)分離材料，基于膠原纖維的黃酮類化合物分離材料也得到廣泛研究。

膠原纖維富含肽鍵、羧基、氨基、羥基等極性基團(tuán)，可以與黃酮類化合物上的羥基形成氫鍵。不同黃酮類化合物的羥基含量和位置不同，與膠原纖維形成的氫鍵作用力的大小也就不同。所以，膠原纖維對(duì)不同的黃酮類化合物具有不同的吸附強(qiáng)度，而且吸附強(qiáng)度的差異可以通過(guò)改變?nèi)芤旱臉O性來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)。通常情況下，溶液的極性越小，溶劑參與氫鍵競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的能力越小，膠原纖維與黃酮類化合物的氫鍵作用力越強(qiáng)，吸附程度越大，不同黃酮類化合物的吸附差異越明顯[15-20]。利用這種吸附規(guī)律，以膠原纖維吸附劑（CFA）為層析介質(zhì)，以乙醇和水作為洗脫劑，通過(guò)調(diào)節(jié)洗脫劑的極性，不同的黃酮類化合物可以得到有效的分離，并且層析柱的長(zhǎng)徑比越大，分離程度越高，分離后所得組分的純度一般達(dá)98%左右[15-20]。如圖2所示[15-16]，CFA層析柱可以對(duì)黃芩提取物中有效成分黃芩苷和黃芩素實(shí)施有效純化。與硅膠、聚酰胺、D101大孔樹(shù)脂相比，CFA表現(xiàn)出了較好的吸附分離性能和重復(fù)使用性。而與目前分離黃酮類化合物效果最好的葡聚糖凝膠相比，CFA的價(jià)格可能只是它的1/150[15]。

2 膠原基重金屬離子吸附分離材料

有毒金屬的排放對(duì)環(huán)境和人類造成了嚴(yán)重威脅，因此從廢水中除去重金屬離子一直是環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)。可以采用沉淀、蒸發(fā)、電解等方法處理廢水中的重金屬離子。但當(dāng)金屬離子的濃度低于100mg/L時(shí)，采用上述方法效率很低[21]。吸附法是低濃度金屬離子廢水處理的有效方法，而吸附法的關(guān)鍵是吸附材料。

2.1 膠原纖維固化單寧吸附劑

單寧能與多數(shù)重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此已有研究將單寧制備成吸附材料用于對(duì)金屬離子的吸附。制備方法主要有兩種：一種是利用酚-醛反應(yīng)使單寧聚合成為單寧樹(shù)脂[22]；另一種是用合成高分子材料作載體，將單寧固化在這些高分子材料上，稱為固化單寧[23]。這兩種方法的目的均是為了解決單寧易溶于水而不能直接用作吸附材料的問(wèn)題。單寧極易與膠原纖維反應(yīng)，而且通過(guò)醛類物質(zhì)的交聯(lián)作用，單寧可以以共價(jià)鍵的形式被牢固固定在膠原纖維上[5]。因此，將膠原纖維作為固定單寧的載體，可以制備膠原纖維固化單寧吸附劑（T-CFA）[5，24-31]。

圖2 黃芩提取物經(jīng)CFA層析柱分離前后的HPLC譜圖

T-CFA具有良好的耐水及有機(jī)溶劑溶出性能，它對(duì)多種重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，如表1所示[5，24-42]，特別是對(duì)金離子Au(Ⅲ)有很高的吸附容量。與目前常用的重金屬離子吸附材料（活性炭、礦物質(zhì)、單寧凝膠、纖維素、殼聚糖等）相比，T-CFA的吸附能力處于較高水平，明顯高于傳統(tǒng)材料活性炭、氧化鋁，但不如性能優(yōu)良的改性殼聚糖[27，43]。T-CFA突出的優(yōu)點(diǎn)是其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。而且由于T-CFA呈纖維狀結(jié)構(gòu)，對(duì)目標(biāo)金屬離子可以進(jìn)行快速地吸附和解吸[5，24-31]。T-CFA對(duì)金屬離子的吸附呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，吸附容量主要取決于金屬離子的本性，如離子半徑、外層電子結(jié)構(gòu)、離子在溶液中的狀態(tài)、配位能力強(qiáng)弱以及氧化還原能力大小等[27]。

為了進(jìn)一步提高膠原纖維固化單寧對(duì)金屬離子的吸附能力，研究者用胃蛋白酶水解膠原纖維，提取膠原分子，使膠原上更多的氫鍵活性基團(tuán)暴露出來(lái)，從而可以與更多的單寧結(jié)合。同時(shí)，在單寧和醛的誘導(dǎo)下，膠原分子會(huì)重新聚集形成不同于天然膠原纖維的纖維狀結(jié)構(gòu)。這種重組的膠原纖維的比表面積比天然的膠原纖維更大。重組得到的材料被稱為重組膠原纖維固化單寧吸附劑（T-R-CFA）[32-38]。如表1所示，T-R-CFA對(duì)多數(shù)金屬離子的吸附容量要高于T-CFA，對(duì)鈾離子U(Ⅵ)和汞離子Hg(Ⅱ)的吸附容量尤其高[32-38]。但是T-R-CFA的制備過(guò)程相對(duì)更為復(fù)雜，成本更高，重組的膠原纖維機(jī)械強(qiáng)度更低。

利用上述化學(xué)反應(yīng)原理，將單寧和醛直接與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的裸皮反應(yīng)，可以制備膠原纖維固化單寧膜吸附材料（T-CFM）。膜吸附材料具有自身的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，它在吸附過(guò)程中體積不會(huì)被壓縮，液體中的金屬離子可在壓力的作用下強(qiáng)制通過(guò)膜材料而被吸附，因此膜吸附材料具有較高的吸附效率。如表1所示，雖然膜材料處理廢水的效率較高，但是由于吸附過(guò)程短，吸附并不充分，所以T-CFM對(duì)金屬離子的吸附容量相對(duì)較低[39-41]。但這種膜材料適合用于對(duì)重金屬離子的快速吸附。

2.2 膠原纖維固載金屬離子吸附劑

部分金屬離子在水中主要以陰離子形態(tài)存在，如六價(jià)鉻離子Cr(Ⅵ)在水中的存在形態(tài)主要有、等，釩離子V(Ⅴ)在水中的存在形態(tài)主要有、等，它們與很多陽(yáng)性金屬離子具有較強(qiáng)的親和力。膠原纖維很容易與鐵離子Fe(Ⅲ)、鋯離子Zr(Ⅳ)等發(fā)生配位反應(yīng)，這也正是制革工業(yè)中金屬鞣法的原理[4]。將膠原纖維與制革上具有鞣性的金屬離子反應(yīng)，可以制備得到對(duì)以陰離子形態(tài)存在的金屬離子具有較好吸附性能的吸附材料，被稱為膠原纖維固載金屬離子吸附劑（M-CFA）[42]。被固載的具有鞣性的金屬離子可以與膠原纖維形成牢固的配位鍵，因此M-CFA具有很好的耐水溶出性能，一般在強(qiáng)酸性條件下（pH＜2）才會(huì)有少量金屬離子脫落。M-CFA對(duì)以陰離子形態(tài)存在的金屬離子[Cr(Ⅵ)、V(Ⅴ)]表現(xiàn)出較強(qiáng)的親和力[43]，如表1所示。M-CFA制備簡(jiǎn)單，但對(duì)吸附對(duì)象重金屬離子的存在形態(tài)有嚴(yán)格的限制。

溶液的pH值和離子強(qiáng)度會(huì)影響上述材料對(duì)金屬離子的吸附容量，且不同的金屬離子具有不同的最佳吸附條件[5，24-42]。利用這一特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值和離子強(qiáng)度，可以調(diào)控這些材料對(duì)特定金屬離子的吸附選擇性，從而將共存于溶液中的金屬離子分離開(kāi)[27-29，34，42]。例如，T-R-CFA對(duì)實(shí)際含鈾萃余廢水中的U(Ⅵ)表現(xiàn)出了很好的吸附選擇性，可從廢水中分離和回收得到U(Ⅵ)[34]。

3 膠原基無(wú)機(jī)陰離子吸附材料

3.1 對(duì)氟離子的吸附和去除

表1 基于膠原纖維的重金屬離子吸附材料對(duì)典型金屬離子的吸附容量 單位：mmol/g

飲用水中，氟的濃度必須控制在1.0mg/L以下，高于這個(gè)濃度會(huì)對(duì)人體造成很大的危害[44]。氟在水中通常呈陰離子態(tài)（F-），采用2.2節(jié)所述方法制備的膠原纖維固載金屬離子吸附材料對(duì)F-也表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力[45-47]。膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-CFA）對(duì)F-的吸附容量為3.05mmol/L[46]，膠原纖維固載鈰離子Ce(Ⅳ)吸附劑（Ce-CFA）對(duì)F-的吸附容量為5.88mmol/L[47]。用這類材料吸附F-之后，用稀堿溶液（pH值為12左右）可以在30min內(nèi)使97%的F-解吸，解吸后的吸附材料可重復(fù)使用[45-46]。pH值對(duì)吸附有很大的影響，pH值太低，氟主要以未解離的氫氟酸狀態(tài)存在，同時(shí)部分固載的金屬離子容易脫落，而pH值太高，OH-會(huì)參與F-的競(jìng)爭(zhēng)吸附[45-47]。所以吸附過(guò)程需要控制在合理的pH值范圍內(nèi)，如Zr-CFA和Ce-CFA分別在pH值為4～9和pH值為3～4對(duì)F-具有較高的吸附強(qiáng)度[45-47]。除P外，其他常見(jiàn)的共存陰離子如、、Cl-基本不影響F-的吸附[47]。膠原纖維固載金屬離子吸附材料對(duì)F-的吸附可以看作是離子交換過(guò)程，吸附時(shí)F-與吸附材料上的OH-交換而被吸附，解吸時(shí)大量OH-與被吸附的F-交換而使F-解吸，并且吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附[45-46]。

針對(duì)廢水的處理材料，不僅要求效果好，還要求成本低。制革工業(yè)產(chǎn)生的金屬鞣廢革屑本身就是一種固載金屬離子的材料，其中產(chǎn)生量最大的廢革屑是鉻鞣廢革屑。但僅僅利用鉻離子Cr(Ⅲ)對(duì)F-的作用吸附容量較低。可以在鉻鞣廢革屑上再固載一定量對(duì)F-具有較強(qiáng)親和力的鋯離子Zr(Ⅳ)，得到的吸附材料對(duì)F-具有較強(qiáng)的吸附能力，其吸附規(guī)律與Zr-CFA類似[48-49]。

3.2 對(duì)磷酸根的吸附和去除

過(guò)量的磷會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，刺激藻類和細(xì)菌的大量繁殖，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。當(dāng)湖海中磷的濃度超過(guò)0.03mg/L時(shí)，可能引發(fā)赤潮[50]。廢水中的磷主要來(lái)源于洗滌劑、肥料等含磷物質(zhì)的生產(chǎn)和使用，以及磷化工、電子行業(yè)等污水的排放。水中的磷主要以陰離子態(tài)、、的形式存在，只有在較強(qiáng)的酸性條件（pH＜2.2）下，才會(huì)有未解離的H3PO4[51]。所以，膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-CFA）和固載鐵離子Fe(Ⅲ)吸附劑（Fe-CFA）在一定pH值范圍內(nèi)對(duì)磷具有很好的吸附作用[52-55]。同對(duì)氟的吸附一樣，Zr-CFA對(duì)磷的吸附也是離子交換的過(guò)程，磷主要以的形式與OH-交換而被吸附[52-53]。常見(jiàn)的共存陰離子、、、Cl-對(duì)磷的吸附?jīng)]有影響[54]。當(dāng)水中存在氟時(shí)，Zr-CFA雖然會(huì)吸附氟，但對(duì)磷的吸附容量并不會(huì)因此而降低，所以Zr-CFA還可以用于廢水中磷和氟的同時(shí)去除[55]。

同樣，采用廢皮/革屑來(lái)制備磷吸附材料不但可以降低吸附材料的成本，還可以為制革工業(yè)產(chǎn)生的大量廢棄物提供一條再利用的途徑。未經(jīng)鞣制的廢皮屑與鐵離子Fe(Ⅲ)配位后能有效去除汽車制造廠廢水中的磷[56]。利用鉻鞣后的廢革屑制備的吸附材料對(duì)磷也具有一定的吸附能力[57-58]。鉻鞣廢革屑與鐵離子Fe(Ⅲ)和鋯離子Zr(Ⅳ)反應(yīng)后生成的吸附材料對(duì)磷的吸附能力大大提升，與Zr-CFA和Fe-CFA的吸附能力相當(dāng)[57]。

3.3 對(duì)砷酸根的吸附和去除

砷在水體和土壤中主要以五價(jià)砷As(Ⅴ)和三價(jià)砷As(Ⅲ)兩種價(jià)態(tài)存在，As(Ⅲ)比As(Ⅴ)的毒性更強(qiáng)，但As(Ⅴ)更穩(wěn)定[59]。砷化合物被美國(guó)疾病控制中心和國(guó)家防癌研究機(jī)構(gòu)確定為第一類致癌物。歐盟、美國(guó)等國(guó)家都規(guī)定飲用水中的砷含量不得超過(guò)10μg/L[60]。砷的污染主要來(lái)自某些工業(yè)廢水，必須采取有效措施去除廢水中的砷。As(Ⅴ)在pH＞3時(shí)都是以陰離子形態(tài)存在[61]，而As(Ⅲ)在pH＞9時(shí)也主要以陰離子形態(tài)存在[62]。所以對(duì)氟、磷具有較好吸附效果的Zr-CFA和Fe-CFA，對(duì)砷也具有良好的吸附特性[62-66]。Zr-CFA分別在pH值為9～12和pH值為3～6對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有較好的吸附性能，吸附容量分別為0.72mmol/g和1.22mmol/g，As(Ⅲ)主要以形態(tài)被吸附，而As(Ⅴ)主要以形態(tài)被吸附，它們的吸附機(jī)理被認(rèn)為是離子交換和配位反應(yīng)相結(jié)合的過(guò)程[62-64]。Fe-CFA對(duì)As(Ⅴ)的吸附規(guī)律同Zr-CFA，但是由于鐵離子Fe(Ⅲ)的配位能力較鋯離子Zr(Ⅳ)弱，所以其吸附容量略低，為1.01mmol/g[65-66]。水中常見(jiàn)的共存陰離子、、由于與As(Ⅲ)的吸附條件接近，所以會(huì)與As(Ⅲ)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使其吸附量降低[62]，但是對(duì)于As(Ⅴ)的吸附?jīng)]有影響[65]。Zr-CFA可以用于水體中砷和氟的同時(shí)去除，對(duì)于As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)和F-初始濃度分別為1mg/L、9.5mg/L的二元溶液，0.1g/L的吸附劑用量就可以100%地去除As(Ⅴ)，0.5g/L的吸附劑用量可以使As(Ⅴ)和F-都達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)；4g/L的吸附劑用量能使As(Ⅲ)和F-達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)[63]。針對(duì)砷的膠原纖維吸附材料也可以采用制革工業(yè)未鞣制的廢棄皮屑制備[62-64]，所以它的成本也可以控制到很低。

4 膠原基有機(jī)物吸附材料

4.1 對(duì)染料的吸附

廢水中的染料即使?jié)舛确浅５停材苁顾a(chǎn)生明顯的顏色，從而減弱太陽(yáng)光在水中的穿透力，使水生生物的光合作用和呼吸作用受到影響。而且含有芳香胺結(jié)構(gòu)或重金屬離子的染料已是公認(rèn)的致癌物質(zhì)[67]。染料可分為直接染料、酸性染料、活性染料、堿性染料和分散染料等，其中直接染料、酸性染料和活性染料都屬于陰離子染料。如前所述，膠原纖維固載金屬離子以后，對(duì)無(wú)機(jī)陰離子表現(xiàn)出了很好的吸附性能，原因之一是固載金屬離子的膠原纖維具有較強(qiáng)的正電性。而基于同樣的原因，膠原纖維固載金屬離子吸附材料對(duì)陰離子染料也表現(xiàn)出了較好的吸附性能，吸附過(guò)程以靜電作用為主，同時(shí)伴隨化學(xué)作用[68-72]。膠原纖維固載鐵離子Fe(Ⅲ)吸附劑（Fe-CFA）對(duì)直接黃R、酸性黃R和活性艷藍(lán)KN-R的吸附容量分別為431mg/g、485mg/g、312mg/g[68]，膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-CFA）對(duì)它們的吸附容量分別為421mg/g、493mg/g、369mg/g[69]。酸性條件下這類吸附材料的正電性更強(qiáng)，有助于吸附的進(jìn)行，但是酸性過(guò)強(qiáng)會(huì)使部分固載的金屬離子脫落，Zr-CFA 和Fe-CFA的最佳吸附條件都是pH值為3左右[68-69]。為了降低材料成本，可以采用制革工業(yè)中未經(jīng)鞣制的廢棄皮屑為原料制備這類吸附材料?；趶U棄皮屑制備的固載鐵離子Fe(Ⅲ)吸附劑和固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑對(duì)染料的吸附規(guī)律與Fe-CFA和Zr-CFA幾乎相同，只是吸附容量略微有所降低，但其吸附性能仍然優(yōu)于絕大多數(shù)的生物質(zhì)吸附材料，同商品活性炭相近[70-72]。直接利用已經(jīng)固載三價(jià)鉻離子Cr(Ⅲ)的制革鉻鞣廢棄革屑制備的吸附劑，對(duì)陰離子染料也表現(xiàn)出了良好的吸附性能[73-74]。

4.2 對(duì)有機(jī)酸的吸附

化工、輕工、紡織、農(nóng)藥等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中，常常含有具有苯環(huán)或其他復(fù)雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸類化合物。這類化合物具有毒性和難生物降解的特點(diǎn)，因此有機(jī)酸廢水的處理也成為了環(huán)境保護(hù)的重要課題。固載鋯離子Zr(Ⅳ)的膠原纖維吸附劑（Zr-CFA）對(duì)廢水中的有機(jī)酸具有較好的吸附性能[71，75]。有機(jī)酸的羧基電離以后可以與固載的Zr(Ⅳ)發(fā)生配位結(jié)合，而且膠原纖維固載Zr(Ⅳ)以后呈現(xiàn)的陽(yáng)電性也能使其與陰電性的有機(jī)酸通過(guò)靜電作用相互吸引。所以吸附能力的大小主要取決有機(jī)酸羧基的含量和位置以及吸附環(huán)境的pH值，而廢水中的離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響不大[71，75]。將膠原纖維水解為膠原分子，再由鋯離子Zr(Ⅳ)誘導(dǎo)膠原分子重組為膠原纖維，由此得到的重組膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-R-CFA）對(duì)有機(jī)酸的吸附規(guī)律與Zr-CFA相同，但是吸附容量較Zr-CFA更大，如對(duì)鄰苯二甲酸的吸附容量達(dá)到465mg/g[76-77]。直接由制革工業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢革屑制備的吸附材料對(duì)有機(jī)酸也具有良好的吸附性能，而且通過(guò)進(jìn)一步固載鋯離子Zr(Ⅳ)后，其吸附能力顯著增大，這種材料吸附性能較好，且成本較低[74，78]。

4.3 對(duì)表面活性劑的吸附

表面活性劑的使用領(lǐng)域非常廣泛，由此也帶來(lái)了一定程度的環(huán)境污染。表面活性劑能夠抑制和殺死微生物。另外，廢水中的表面活性劑易產(chǎn)生泡沫，從而妨礙污水的處理。大多數(shù)表面活性劑為陰離子型，如十二烷基磺酸鈉（SDBS）可以與固載金屬離子的膠原纖維以靜電作用和疏水作用結(jié)合。直接以含鉻廢棄革屑為原料制備的吸附劑對(duì)SDBS表現(xiàn)出了良好的吸附能力[74，79]，吸附容量達(dá)到了423mg/g[74]。

5 膠原基蛋白質(zhì)、微生物吸附分離材料

5.1 對(duì)蛋白質(zhì)的吸附和分離

分離得到高純度的蛋白質(zhì)不僅有助于其結(jié)構(gòu)和功能的研究，還能為醫(yī)藥、食品等行業(yè)提供所需品。某些金屬離子可以與蛋白質(zhì)表面組氨酸的咪唑基、半胱氨酸的巰基和色氨酸的吲哚基進(jìn)行配位結(jié)合。不同的蛋白質(zhì)表面由于氨基酸種類、數(shù)量、位置和構(gòu)象不同，因而與金屬離子的親和能力存在差異，這種差異可以使不同的蛋白質(zhì)被分離開(kāi)[80]。因此，將金屬離子固定在膠原纖維上，得到的吸附材料會(huì)對(duì)不同的蛋白質(zhì)產(chǎn)生不同程度的吸附作用，可用于蛋白質(zhì)的吸附和分離。膠原纖維固載鐵離子Fe(Ⅲ)吸附劑（Fe-CFA）對(duì)蛋白質(zhì)的吸附，在低鹽濃度下主要以螯合作用為主，在高鹽濃度下主要以疏水作用為主。不同的蛋白質(zhì)在Fe-CFA上的吸附行為不同，而且pH值和離子強(qiáng)度對(duì)這種吸附行為具有顯著的影響[81-82]。因此利用不同蛋白質(zhì)吸附行為的差異，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值和離子強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同蛋白質(zhì)的分離。例如，蛋清中兩種主要的蛋白質(zhì)溶菌酶和白蛋白，當(dāng)溶液pH值為8時(shí)，在Fe-CFA上的吸附容量分別為94.7mg/g和4.7mg/g；當(dāng)溶液pH值為4時(shí)，吸附容量分別為1.16mg/g和29.3 mg/g。因而pH值為8被選為吸附條件，此時(shí)Fe-CFA選擇性吸附溶菌酶，而白蛋白可以被洗脫；再將pH值為4作為解吸條件，此時(shí)選擇性解吸溶菌酶，分離得到溶菌酶的純度可以達(dá)到100%[81-82]。

也可以先將膠原纖維水解為膠原分子，再與鋯離子Zr(Ⅳ)反應(yīng)，重新聚集形成新的纖維結(jié)構(gòu)，這種纖維的尺度可以通過(guò)聚集條件進(jìn)行一定程度的調(diào)控。采用這種方法制備的重組膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-R-CFA）對(duì)蛋白質(zhì)的吸附同樣受到pH值和離子強(qiáng)度的影響，不同的蛋白質(zhì)在Zr-R-CFA上的吸附強(qiáng)度存在顯著的差異，從而可以被分離開(kāi)來(lái)[76，83]。

膠原纖維和待分離的蛋白質(zhì)均屬于兩性物質(zhì)，具有特定的等電點(diǎn)。當(dāng)溶液pH值高于它們的等電點(diǎn)時(shí)，它們呈負(fù)電性，相反則呈正電性。帶有電荷的物質(zhì)之間會(huì)因?yàn)殪o電作用力相互吸引或者排斥，這種靜電作用力可以通過(guò)pH值調(diào)節(jié)，還可以通過(guò)增大離子強(qiáng)度而使其得到削弱。所以，可以直接利用膠原纖維對(duì)不同蛋白質(zhì)產(chǎn)生不同強(qiáng)度的靜電作用力這一特點(diǎn)，將膠原纖維開(kāi)發(fā)成為膠原纖維吸附劑（CFA），用于蛋白質(zhì)的分離[10，84]。如圖3所示[10，84]，以CFA為層析固定相，分別采用pH=6緩沖液、pH=7.5緩沖液和帶有一定離子強(qiáng)度的pH=7.5緩沖液進(jìn)行分步洗脫，可以實(shí)現(xiàn)牛血清白蛋白（BSA）、牛血紅蛋白（Hb）和溶菌酶（LYS）的分離。

5.2 對(duì)微生物的吸附和固定

微生物細(xì)胞表面具有疏水性，且?guī)в须姾?，這些特征是其吸附到固體表面的決定性因素[85]。絕大多數(shù)微生物的細(xì)胞表面都帶有負(fù)電荷，而膠原纖維固載金屬離子以后，在通常情況下帶有正電荷，二者之間能夠通過(guò)靜電作用相互吸引。另外，膠原纖維上的非極性氨基酸會(huì)形成一部分疏水區(qū)域，因而還可以通過(guò)疏水作用與微生物結(jié)合。固載金屬離子的膠原纖維對(duì)微生物表現(xiàn)出了很好的吸附性能，尤其是對(duì)處于生長(zhǎng)期的微生物[81，86]。膠原纖維固載鐵離子Fe(Ⅲ)吸附劑（Fe-CFA）對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄糖菌的吸附容量分別為2.94×109cfu/g和3.15×109cfu/g，而且吸附速度非?？?，吸附進(jìn)行10min后，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的吸附量便達(dá)到平衡吸附量的76%和86%[81，86]。膠原纖維固載鋯離子Zr(Ⅳ)吸附劑（Zr-CFA）對(duì)酵母細(xì)胞具有較強(qiáng)的吸附固定作用，當(dāng)酵母起始濃度為5.26×105cfu/mL時(shí)，吸附容量達(dá)到8.2×107cfu/g。固定在Zr-CFA上的酵母能用于連續(xù)發(fā)酵，其發(fā)酵產(chǎn)乙醇的能力是游離酵母的兩倍[81]。

圖3 BSA、Hb、LYS蛋白質(zhì)混合溶液在CFA層析柱上的色譜圖

6 總結(jié)和展望

膠原分子由三條肽鏈以螺旋狀態(tài)構(gòu)成，其肽鏈之間會(huì)形成氫鍵作用力來(lái)維持這種構(gòu)象的穩(wěn)定；膠原分子進(jìn)一步以1/4錯(cuò)列結(jié)構(gòu)形成膠原原纖維，進(jìn)而聚集形成膠原纖維[87]。所以，膠原纖維具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)交聯(lián)后，其強(qiáng)度可得到進(jìn)一步提高，具備成為吸附和分離材料的基本條件。同時(shí)，膠原纖維雖然不溶于水，但卻具有很強(qiáng)的親水性，而且它還具有纖維狀材料高傳質(zhì)速率和低床層阻力的優(yōu)點(diǎn)[88]，因而可以在水環(huán)境中對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行快速地吸附和解吸，適合大規(guī)模的應(yīng)用，所以膠原纖維具備加工成吸附和分離材料的優(yōu)勢(shì)。然而，膠原纖維也具有常規(guī)纖維狀材料比表面積小的缺陷[88]，即使通過(guò)高度粉碎，甚至由膠原分子重組，膠原纖維的比表面積仍然遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的多孔吸附分離材料（活性炭、多孔硅膠等）。盡管如此，膠原纖維自身的或者通過(guò)改性得到的豐富的活性基團(tuán)，使它對(duì)吸附和分離的目標(biāo)物質(zhì)仍表現(xiàn)出較高的吸附容量。與其他合成吸附分離材料相比，膠原纖維具有更好的生物相容性，因而更適合用于天然產(chǎn)物、蛋白質(zhì)、酶、微生物的吸附和分離。另外，膠原纖維來(lái)源廣泛、成本低廉，而且還可以利用制革廢棄物來(lái)制備膠原纖維吸附材料，因而其應(yīng)用潛力很大。

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Progress of preparation of adsorption and separation materials based on collagen fiber

ZHANG Qixian，SHI Bi
（Department of Biomass and Leather Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

The skin of domestic animals is conventionally used as raw material in leather industry. Animal skin is mainly composed of collagen fiber that is a kind of natural polymer material with distinctive physical and chemical properties. In consideration of characteristics of collagen fiber，researchers have reported preparation of functional materials on the basis of collagen fiber. This paper introduces the collagen fiber-based materials，which can be used for adsorption and separation of natural products，heavy metal ions，inorganic anions，proteins and microorganisms，including their preparation methods and mechanisms，as well as their performance in uses. These novel adsorption and separation materials may be practically useful for related technologies，such as environment protection，natural products purification and protein separation. Collagen fiber is a valuable basic material for creating advanced functional materials，in addition to its utilization as raw material in some traditional industries.

collagen；collagen fiber；adsorption；separation；environment protection

TQ 317.9

A

1000-6613（2014）09-2235-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.002

2014-03-26；修改稿日期：2014-05-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976111）。

張琦弦（1988—），女，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師。聯(lián)系人：石碧，教授，博士生導(dǎo)師，中國(guó)工程院院士。E-mail shibi@scu.edu.cn。