張君濤，劉健康，梁生榮，鐘漢斌

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料的催化劑研究進(jìn)展

張君濤，劉健康，梁生榮，鐘漢斌

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

在簡(jiǎn)要介紹和比較熱裂解、催化裂解、熱裂解-催化改質(zhì)和催化裂解-催化改質(zhì)4種廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料基本方法的基礎(chǔ)上，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外在廢塑料裂解催化劑和廢塑料裂解產(chǎn)物改質(zhì)催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了催化劑酸性、比表面積、孔徑以及負(fù)載金屬離子的類型等對(duì)廢塑料催化裂解和催化改質(zhì)反應(yīng)性能的影響，并介紹了聚烯烴（包括聚乙烯和聚丙烯）廢塑料和聚苯乙烯廢塑料熱裂解和催化裂解的反應(yīng)機(jī)理。最后對(duì)廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料技術(shù)的研究與開發(fā)提出了一些建議，指出采用催化裂解-催化改質(zhì)組合技術(shù)是未來廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料過程的發(fā)展趨勢(shì)，其今后的研究重點(diǎn)將是開發(fā)具有較強(qiáng)酸性和有利于大分子擴(kuò)散與傳質(zhì)性能孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑。

廢塑料；燃料；熱解；催化劑；反應(yīng)機(jī)理

塑料制品由于具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、加工方便及美觀實(shí)用等特點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域及日常生活中得到了非常廣泛的應(yīng)用[1]。塑料制品的消費(fèi)量驚人，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年世界人均塑料年消費(fèi)量約40kg，且近年來平均以每年4%的速度增長(zhǎng)。然而，塑料制品給人們生活帶來極大方便的同時(shí)，由于其平均使用周期短（約40%使用不到一年即被丟棄，主要是包裝材料），特別是聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC等聚烯烴類塑料的生物降解性能差，危害大且難于處理，造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)。隨著石油資源的日益緊缺和人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，廢塑料的回收利用和資源化顯得越來越迫切和必要[2-5]。

目前，廢塑料的處理方式主要有填埋法、焚燒法、熔融再生法和化學(xué)回收法等[6-9]。填埋法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，但因廢塑料生物降解性差，且垃圾中細(xì)菌、病毒等易造成地下水污染。焚燒法可獲得較高的熱能而加以利用，但會(huì)產(chǎn)生二英等有毒有害物質(zhì)。熔融再生是把預(yù)處理過的廢塑料經(jīng)加熱重新成型制成塑料用品，它對(duì)廢塑料的性狀要求高，且再生產(chǎn)品的質(zhì)量較差?；瘜W(xué)回收法則是通過化學(xué)反應(yīng)將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)原料，這種方法不僅可解決廢塑料帶來的白色污染問題，而且可變廢為寶，緩解石油資源日益緊張的局面[4-8]，因此也是最有發(fā)展前景的廢塑料處理方法。本文在簡(jiǎn)要介紹幾種廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述廢塑料制燃料的裂解催化劑及改質(zhì)催化劑的研究進(jìn)展。

1 幾種廢塑料制燃料技術(shù)概述

廢塑料制燃料技術(shù)目前主要有熱裂解、催化裂解、熱裂解-催化改質(zhì)和催化裂解-催化改質(zhì)這4種基本方法[10]。

熱裂解法[10-11]的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且能耗高，生成烴類的碳數(shù)范圍寬，汽油餾分辛烷值低，產(chǎn)物中含有較多的烯烴和大量石蠟，故易于堵塞管路、工藝不易控制，且廢塑料的性狀對(duì)熱裂解回收的效率有較大影響。催化裂解法由于催化劑的存在和作用，使廢塑料的裂解反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間較短，裂解產(chǎn)物分布也易于控制，油品質(zhì)量有一定的提高；但是由于催化劑與廢塑料中的泥沙、雜質(zhì)和裂解產(chǎn)物的殘?zhí)蓟旌显谝黄?，使催化劑易于失活，且催化劑的回收利用困難，使過程成本增加[12-14]。熱裂解-催化改質(zhì)法是先將廢塑料熱裂解，熱裂解產(chǎn)物再通過改質(zhì)催化劑的作用發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化及裂化等改質(zhì)反應(yīng)，以改善和提高廢塑料熱裂解產(chǎn)物（裂解汽油、柴油）質(zhì)量的組合技術(shù)，其產(chǎn)品質(zhì)量較熱裂解法明顯改善，且改質(zhì)催化劑還可再生循環(huán)使用，但投資較大，工藝較為復(fù)雜[15-17]。催化裂解-催化改質(zhì)法則是先將廢塑料進(jìn)行催化裂解，然后再通過改質(zhì)催化劑的作用進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量的組合技術(shù)，此法雖投資較大、工藝較復(fù)雜，但它克服了熱裂解法諸多缺點(diǎn)，原料適應(yīng)性好，反應(yīng)效率大幅提高，且液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，因此是最有發(fā)展前景的廢塑料制燃料技術(shù)[5，10]。

2 廢塑料催化轉(zhuǎn)化制燃料的催化劑研究進(jìn)展

2.1 裂解催化劑

廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化制燃料過程中，裂解催化劑的主要作用是降低裂解反應(yīng)的活化能，提高原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率，有些裂解催化劑還具有一定的產(chǎn)物選擇性改質(zhì)作用。目前國(guó)內(nèi)外在廢塑料催化裂解研究中采用的催化劑一般以酸性催化劑為主，如ZSM-5[18-20]、HY[21]、Red Mud[22]、橄欖石[23]、HUSY[24]、HA[25]、高嶺土和硅鋁酸鹽[26]、H-gallosilicates[27]等。而少量的堿式催化劑，如BaO[28-29]、MgO[30]等，則主要用于苯乙烯類廢塑料的裂解。

在廢塑料的裂解反應(yīng)過程中，聚合物分子只有與催化劑上的酸性位接觸才能發(fā)生以裂解反應(yīng)為主的一系列反應(yīng)，因此催化劑表面酸的強(qiáng)度和分布對(duì)反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量等具有非常重要的影響。徐建春等[31-32]分別用ZnSO4和H2SO4浸漬TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2的復(fù)合氧化物來催化裂解聚丙烯廢塑料。對(duì)于未負(fù)載處理的TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2催化劑，反應(yīng)的液體收率僅為16%左右，而分別用ZnSO4和H2SO4浸漬處理后其液體收率最高分別可達(dá)63%～81%和74.5%～81.5%，這可能是由于復(fù)合氧化物經(jīng)過ZnSO4和H2SO4處理后生成了超強(qiáng)酸位，且ZnO 物種的存在還可與 ZrO2或TiO2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。安杰等[33]考察了ZSM-5分子篩改性對(duì)PP廢塑料裂解轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，水處理后的ZSM-5由于酸性降低可抑制裂解中間體的進(jìn)一步裂解，液體收率（約66%）提高，但也抑制了芳烴的生成；進(jìn)一步負(fù)載金屬鋅，可促進(jìn)烴類環(huán)化脫氫生成芳烴，汽油餾分中芳烴36%、烯烴30%；對(duì)ZSM-5經(jīng)堿處理脫除硅物種后，介孔的產(chǎn)生促進(jìn)了傳質(zhì)和擴(kuò)散，但由于催化劑酸性顯著提高而易于產(chǎn)生積炭，并抑制了裂解中間體向芳烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；堿處理-水處理組合改性的ZSM-5催化劑，其適宜的酸性、微孔的擇形性及介孔促進(jìn)傳質(zhì)擴(kuò)散的性能有機(jī)結(jié)合，有效促進(jìn)了PP裂解的烴類中間體向芳烴的轉(zhuǎn)化，抑制了中間體的裂解及積炭反應(yīng)的發(fā)生，提高了液體產(chǎn)物收率并使催化劑保持了好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性：汽油餾分收率62%，液化氣收率36%，汽油餾分中芳烴、異構(gòu)烷烴和烯烴含量分別為54.4%、14.5%和17.3%，汽油餾分的RON＞96。廢塑料的轉(zhuǎn)化率越高，需要的催化劑的酸性越強(qiáng)、酸量越多，但同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生較多的氣體和大量的積炭，產(chǎn)物分布也不易控制。因此，適宜的催化劑酸性是廢塑料催化裂解過程獲得較為理想的產(chǎn)品分布的關(guān)鍵。

與重質(zhì)油的裂解不同，廢塑料是分子量特別大的聚合物，催化劑的外比表面積和孔徑都會(huì)直接影響廢塑料的裂解反應(yīng)性能。Park等[34]在固定床反應(yīng)器中對(duì)用不同模板劑[二乙胺（DEA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）]和混合模板劑（DEA+TEAOH）合成的SAPO-34催化劑裂解HDPE時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用DEA合成的SAPO-34催化劑具有最大的比表面積（約732.6m2/g）、最小的外比表面積（13.7m2/g）和最低的酸性，而廢塑料裂解需要首先在催化劑的外表面進(jìn)行裂解，然后裂解產(chǎn)物再進(jìn)入到孔道內(nèi)部進(jìn)行進(jìn)一步的催化反應(yīng)，以DEA合成的SAPO-34催化劑的催化反應(yīng)效果與熱裂解時(shí)相似。采用TEAOH合成的SAPO-34催化劑，由于比表面積（544.5m2/g）最小，且其外比表面積（41.9m2/g）居中，故其催化效果一般。而采用（DEA+TEAOH）模板劑合成的SAPO-34，不僅外比表面積（59.7m2/g）和比表面積（715.9m2/g）較大，且酸性位密度大，表現(xiàn)出了最高的催化活性，催化裂解HDPE的裂解溫度較低，但氣體收率較高。Serrano等[35]對(duì)比考察了以納米級(jí)和微米級(jí)HZSM-5為催化劑的廢塑料物混合物的催化裂解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均晶粒大小為75nm、外比表面積為81m2/g的納米級(jí)HZSM-5轉(zhuǎn)化率高達(dá)84%；而晶粒尺寸為3μm、外比表面積僅為7m2/g的微米級(jí)HZSM-5的轉(zhuǎn)化率比納米級(jí)HZSM-5降低了10%。這主要是由于組成廢塑料的聚合物大分子難以直接進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，因此較大外表面積的納米級(jí)HZSM-5為其初級(jí)催化裂解反應(yīng)提供了良好的場(chǎng)所和機(jī)會(huì)，并為初次裂解后的較小分子進(jìn)入分子篩的微孔孔道內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件的緣故。

另外，通常較大孔徑的分子篩有利于廢塑料反應(yīng)物進(jìn)入孔道，擴(kuò)散阻力也小，但也可能使積炭失活速率加快。Manos等[36]考察了HY、USY、Beta、H-絲光沸石和HZSM-5等不同結(jié)構(gòu)的沸石對(duì)HDPE催化裂解的影響，研究發(fā)現(xiàn)按HZSM-5、H-絲光沸石、Beta、HY、USY的順序，分子篩的孔徑增大，所得產(chǎn)物由輕變重、烯烴含量遞減；另外，催化反應(yīng)中雙分子參與的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使烯烴飽和并生成積炭，十元環(huán)的HZSM-5沸石因孔徑小而阻礙了這些反應(yīng)的發(fā)生，而孔徑較大的USY分子篩則更容易形成石蠟烴和焦炭。Aguado等[37]在間歇式反應(yīng)器中對(duì)Al-MCM41和HZSM-5分子篩催化PE和PP裂解性能的研究表明，由于PP分子的空間位阻較PE大，PP分子難以進(jìn)入HZSM-5沸石較小的孔道內(nèi)部，轉(zhuǎn)化率僅為11.3%，而介孔的MCM-41因其較大的孔徑和巨大的比表面積，PP的轉(zhuǎn)化率則高達(dá)99.2%。Castaňo等[38]研究了HDPE和PP在MFI類分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)，結(jié)果表明，HDPE和PP在MFI類分子篩催化劑上結(jié)焦機(jī)理相同，均可分為初始階段和穩(wěn)定失活階段兩個(gè)階段。Lerici等[39]研究了經(jīng)Zn離子改性的Zn-ZSM-11和Zn-Beta催化劑的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)具有十元環(huán)二維交叉直孔道的Zn-ZSM-11分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔徑，使大分子難以進(jìn)入其孔道內(nèi)，限制了積炭形成，因此穩(wěn)定性明顯好于具有較大孔徑、由直孔道和曲折孔道交叉形成三維孔道結(jié)構(gòu)的Zn-BETA分子篩，在Zn-Beta分子篩的交叉孔道中更容易形成積炭的前體或具有芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大分子物質(zhì)而造成孔道堵塞、催化活性降低。

2.2 改質(zhì)催化劑

將廢塑料熱裂解產(chǎn)物或者催化裂解產(chǎn)物通過改質(zhì)催化劑進(jìn)一步進(jìn)行改質(zhì)制燃料的方法也稱“二段法”。裂解產(chǎn)物通過在改質(zhì)催化劑上的烷烴異構(gòu)化、環(huán)化、烯烴芳構(gòu)化等重整改質(zhì)反應(yīng)，可明顯改善和提高廢塑料裂解所得汽油和柴油的產(chǎn)品質(zhì)量。改質(zhì)催化劑一般為具有適宜表面酸性和孔結(jié)構(gòu)的金屬離子負(fù)載型分子篩。

Aguado等[40]研究了納米級(jí)HZSM-5和介孔Al-MCM-41催化劑上LDPE的熱解產(chǎn)物的改質(zhì)反應(yīng)，結(jié)果表明，熱解產(chǎn)物在溫度為425～475℃時(shí)催化改質(zhì)后，液體收率均降低，而氣體收率增加；各餾分中正構(gòu)烷烴含量明顯降低，而異構(gòu)烷烴和芳烴含量增加；且與Al-MCM-41相比，由于納米級(jí)HZSM-5較小的孔徑及更強(qiáng)的表面酸性，改質(zhì)產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率和氣體中的烯烴含量均明顯較高，汽柴油餾分中異構(gòu)烷烴含量較低而芳烴含量較高，其中，溫度由425℃升至475℃時(shí)，汽油中芳烴含量由8%升至11%；而經(jīng)Al-MCM-41改質(zhì)的汽油中則含有大量的異構(gòu)烷烴（450℃時(shí)最高可達(dá)21%）。Miguel等[41]也考察了LDPE的熱解產(chǎn)物在不同催化劑上催化改質(zhì)的反應(yīng)性能，得到了與Aguado基本相同的反應(yīng)結(jié)果，如表1所示。

表1 不同改質(zhì)反應(yīng)溫度下LDPE熱解氣催化改質(zhì)的產(chǎn)品收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

Escola等[42-43]研究了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5、Ni/Al-SBA-15及Ni/Al-MCM-41催化劑在310℃下LDPE廢塑料熱裂解產(chǎn)物的臨氫改質(zhì)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，改質(zhì)后液體收率均有所降低，但除Ni/ZSM-5外其他催化劑均高于90%，其中汽油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5提高（均為54%），而其他兩種催化劑降低；汽油辛烷值，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5分別提高了7.6和6.5個(gè)單位，分別高達(dá)89.3和88.2，而Ni/Al-MCM-41降低了3.3個(gè)單位；柴油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5均降低，且以Ni/ZSM-5降低最多，而其他兩種催化劑變化不大；柴油十六烷值均明顯降低，但均在70以上。這說明Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5由于具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性以及因Ni的存在而具有正構(gòu)烴類異構(gòu)化和芳構(gòu)化等良好的臨氫改質(zhì)性能，特別是Ni/ZSM-5，其改質(zhì)汽油中異構(gòu)烷烴高達(dá)40%，但Ni/ZSM-5過強(qiáng)的酸性使其氣體產(chǎn)率大幅提高（約18%）。

最近，曾逸凡等[44]考察了廢塑料裂解油氣在經(jīng)不同金屬（如Ni、Zr、Ca和Ce等）硝酸鹽浸漬改性后的M/HY分子篩催化劑上的改質(zhì)反應(yīng)，其中Ni、La、Ce離子的負(fù)載在一定程度上擴(kuò)大了HY 分子篩的孔徑，而Ni/HY表現(xiàn)出了良好的催化改質(zhì)效果，對(duì)于類汽油選擇性平均值為53.98%，最高可達(dá)72.56%。

3 廢塑料的裂解反應(yīng)機(jī)理

3.1 熱裂解機(jī)理

廢塑料熱裂解的反應(yīng)機(jī)理是人們比較關(guān)心的問題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于PE和PP主要發(fā)生的是隨機(jī)裂解反應(yīng)。首先，在熱引發(fā)階段，聚合物受熱從任意部位降解產(chǎn)生分子量不同的烷基自由基；在鏈斷裂階段，烷基自由基則進(jìn)一步發(fā)生β位斷裂反應(yīng)（單分子反應(yīng)）而生成烯烴和烷基自由基；生成的烯烴分子則易于與另外一個(gè)大分子發(fā)生氫遷移反應(yīng)而生成烷烴，而末端有不飽和雙鍵的烷基自由基發(fā)生β斷裂反應(yīng)則生成二烯烴，產(chǎn)物分布則由β-斷裂反應(yīng)與分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)來確定，兩個(gè)小分子量的自由基的再結(jié)合使得鏈終止[45-47]。

聚苯乙烯（PS）的熱裂解也是自由基機(jī)理。PS的熱裂解是苯環(huán)之間的C—C鍵發(fā)生斷裂形成烯烴分子，主要以鏈末端解聚反應(yīng)為主，并有隨機(jī)裂解反應(yīng)發(fā)生，因此會(huì)生成大量苯乙烯單體（SM）和結(jié)構(gòu)單元少的聚合體。另外，在高溫下通過氫和甲基自由基等的重排，還可形成苯、甲苯、乙苯、α-甲基苯乙烯等產(chǎn)物，因此裂解后的產(chǎn)物是由多種烴類組成的混合物[48-49]。

3.2 催化裂解機(jī)理

對(duì)于PE和PP在固體酸催化劑上的催化裂解反應(yīng)，目前人們普遍認(rèn)為遵循經(jīng)典的正碳離子反應(yīng)機(jī)理：首先聚合物熱裂解產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈聚烯烴從催化劑表面B酸位上獲取質(zhì)子H生成正碳離子，進(jìn)而發(fā)生β裂解生成較小分子的烴類，或者正碳離子作為其他二次反應(yīng)的中間體發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)[5，50]。

PS在固體酸催化劑上的催化裂解反應(yīng)比較復(fù)雜，目前研究還不夠深入，相關(guān)報(bào)道也較少。Lee等[51]曾研究了PS的催化裂解反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為首先是酸性催化劑上的酸位質(zhì)子進(jìn)攻PS的苯基，形成碳正離子，隨后進(jìn)行β斷鏈反應(yīng)，并通過分子內(nèi)和分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯乙烯和乙苯等產(chǎn)物；與此同時(shí)，被質(zhì)子化的聚合物主體也會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而與裂解反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，在低溫和大量B酸位存在時(shí)，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而不利于裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)物中苯乙烯較多，乙苯收率下降。按上述交聯(lián)反應(yīng)和裂解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，高溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生較多的乙苯和較少的苯乙烯，但實(shí)際反應(yīng)中在高溫下會(huì)產(chǎn)生較多的苯乙烯和較少的乙苯，與高溫有利于氫轉(zhuǎn)移生成乙苯相矛盾，他們認(rèn)為苯乙烯和乙苯是通過不同的途徑生成的（圖1），在高溫下，途徑Ⅰ中的聚合物離子A較穩(wěn)定，途徑Ⅰ占主導(dǎo)地位，途徑Ⅱ?yàn)榇我磻?yīng)，因此產(chǎn)物中以聚乙烯為主。Audisio等[52]也報(bào)道聚乙烯產(chǎn)物增加隨溫度的升高。

圖1 聚苯乙烯高溫催化裂解機(jī)理

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來，隨著石油資源的日趨緊張和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，人們已越來越關(guān)注對(duì)廢塑料的治理和資源化利用。其中將廢塑料進(jìn)行裂解轉(zhuǎn)化制液體燃料或化工原料的資源化技術(shù)，在有效解決“白色污染”問題的同時(shí)，還可在一定程度上緩解當(dāng)前石油資源的緊缺狀況，并能廣泛促進(jìn)人們對(duì)再生資源的認(rèn)識(shí)，因此被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的廢塑料資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)。

在廢塑料裂解轉(zhuǎn)化制燃料技術(shù)中，催化裂解-催化改質(zhì)組合技術(shù)因其具有裂解溫度低、反應(yīng)速度快、目的產(chǎn)物選擇性好等特點(diǎn)，是未來廢塑料資源化利用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，其技術(shù)關(guān)鍵在于開發(fā)性能優(yōu)良的高效催化劑以及與之配套的反應(yīng)工藝過程。目前，對(duì)廢塑料的催化裂解以傳統(tǒng)的固體酸類催化劑研究較多，對(duì)各種類型廢塑料的裂解反應(yīng)機(jī)理研究亦尚不深入，因此，針對(duì)廢塑料為聚合物大分子的原料特點(diǎn)，開發(fā)不僅有利于提高傳質(zhì)和擴(kuò)散速度且酸性較強(qiáng)的新型催化劑（如納米級(jí)分子篩、分子篩薄膜、多級(jí)孔復(fù)合分子篩等）及其配套反應(yīng)工藝，深入探索研究廢塑料催化裂解反應(yīng)機(jī)理，是今后廢塑料資源化轉(zhuǎn)化利用技術(shù)關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。

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Recent developments in catalyst for waste plastic to fuels via chemical conversion process

ZHANG Juntao，LIU Jiankang，LIANG Shengrong，ZHONG Hanbin
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Four types of processes of the waste plastic to fuel，included pyrolysis，catalytic cracking，pyrolysis followed by catalytic upgrading，and catalytic cracking followed by catalytic upgrading，were introduced and compared briefly. Recent advances in catalytic cracking catalysts of waste plastic and catalytic upgrading catalysts of cracking products were reviewed. The effects of catalyst acidity，specific surface area，pore diameter distribution and type of supported metal ions on catalytic cracking and upgrading reactions of waste plastics were analyzed. The thermal and catalytic cracking mechanisms of waste plastics of polyolefins and polystyrene were also described. Advices on research and development of the waste plastic to fuels were proposed. It was pointed out that the combination technology of catalytic cracking followed by catalytic upgrading would be the most promising process of waste plastic to fuel in the future，and its research should focus on the catalysts with the stronger acidity and appropriate porous structure，which could increase the reaction activities and diffusion rate of large molecules.

waste plastics；fuels；pyrolysis；catalyst；reaction mechanism

X 705

A

1000-6613（2014）10-2644-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.020

2014-03-11；修改稿日期：2014-04-06。

及聯(lián)系人：張君濤（1971—），男，博士，副教授，主要從事石油加工及工業(yè)催化領(lǐng)域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。