張君濤，劉健康，梁生榮，鐘漢斌

（西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

廢塑料化學轉化制燃料的催化劑研究進展

張君濤，劉健康，梁生榮，鐘漢斌

（西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

在簡要介紹和比較熱裂解、催化裂解、熱裂解-催化改質和催化裂解-催化改質4種廢塑料化學轉化制燃料基本方法的基礎上，綜述了近年來國內外在廢塑料裂解催化劑和廢塑料裂解產(chǎn)物改質催化劑的研究進展，重點討論了催化劑酸性、比表面積、孔徑以及負載金屬離子的類型等對廢塑料催化裂解和催化改質反應性能的影響，并介紹了聚烯烴（包括聚乙烯和聚丙烯）廢塑料和聚苯乙烯廢塑料熱裂解和催化裂解的反應機理。最后對廢塑料化學轉化制燃料技術的研究與開發(fā)提出了一些建議，指出采用催化裂解-催化改質組合技術是未來廢塑料化學轉化制燃料過程的發(fā)展趨勢，其今后的研究重點將是開發(fā)具有較強酸性和有利于大分子擴散與傳質性能孔道結構的分子篩催化劑。

廢塑料；燃料；熱解；催化劑；反應機理

塑料制品由于具有質量輕、強度高、耐腐蝕、化學穩(wěn)定性好、加工方便及美觀實用等特點，在國民經(jīng)濟各領域及日常生活中得到了非常廣泛的應用[1]。塑料制品的消費量驚人，據(jù)統(tǒng)計，2008年世界人均塑料年消費量約40kg，且近年來平均以每年4%的速度增長。然而，塑料制品給人們生活帶來極大方便的同時，由于其平均使用周期短（約40%使用不到一年即被丟棄，主要是包裝材料），特別是聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC等聚烯烴類塑料的生物降解性能差，危害大且難于處理，造成了日益嚴重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費。隨著石油資源的日益緊缺和人們對環(huán)境問題的日益關注，廢塑料的回收利用和資源化顯得越來越迫切和必要[2-5]。

目前，廢塑料的處理方式主要有填埋法、焚燒法、熔融再生法和化學回收法等[6-9]。填埋法簡單、經(jīng)濟，但因廢塑料生物降解性差，且垃圾中細菌、病毒等易造成地下水污染。焚燒法可獲得較高的熱能而加以利用，但會產(chǎn)生二英等有毒有害物質。熔融再生是把預處理過的廢塑料經(jīng)加熱重新成型制成塑料用品，它對廢塑料的性狀要求高，且再生產(chǎn)品的質量較差?；瘜W回收法則是通過化學反應將廢塑料轉化為燃料或化學原料，這種方法不僅可解決廢塑料帶來的白色污染問題，而且可變廢為寶，緩解石油資源日益緊張的局面[4-8]，因此也是最有發(fā)展前景的廢塑料處理方法。本文在簡要介紹幾種廢塑料化學轉化制燃料技術優(yōu)缺點的基礎上，重點闡述廢塑料制燃料的裂解催化劑及改質催化劑的研究進展。

1 幾種廢塑料制燃料技術概述

廢塑料制燃料技術目前主要有熱裂解、催化裂解、熱裂解-催化改質和催化裂解-催化改質這4種基本方法[10]。

熱裂解法[10-11]的反應溫度較高，反應時間長且能耗高，生成烴類的碳數(shù)范圍寬，汽油餾分辛烷值低，產(chǎn)物中含有較多的烯烴和大量石蠟，故易于堵塞管路、工藝不易控制，且廢塑料的性狀對熱裂解回收的效率有較大影響。催化裂解法由于催化劑的存在和作用，使廢塑料的裂解反應溫度降低，反應時間較短，裂解產(chǎn)物分布也易于控制，油品質量有一定的提高；但是由于催化劑與廢塑料中的泥沙、雜質和裂解產(chǎn)物的殘?zhí)蓟旌显谝黄?，使催化劑易于失活，且催化劑的回收利用困難，使過程成本增加[12-14]。熱裂解-催化改質法是先將廢塑料熱裂解，熱裂解產(chǎn)物再通過改質催化劑的作用發(fā)生異構化、環(huán)化、芳構化及裂化等改質反應，以改善和提高廢塑料熱裂解產(chǎn)物（裂解汽油、柴油）質量的組合技術，其產(chǎn)品質量較熱裂解法明顯改善，且改質催化劑還可再生循環(huán)使用，但投資較大，工藝較為復雜[15-17]。催化裂解-催化改質法則是先將廢塑料進行催化裂解，然后再通過改質催化劑的作用進一步提高產(chǎn)品質量的組合技術，此法雖投資較大、工藝較復雜，但它克服了熱裂解法諸多缺點，原料適應性好，反應效率大幅提高，且液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品質量好，因此是最有發(fā)展前景的廢塑料制燃料技術[5，10]。

2 廢塑料催化轉化制燃料的催化劑研究進展

2.1 裂解催化劑

廢塑料化學轉化制燃料過程中，裂解催化劑的主要作用是降低裂解反應的活化能，提高原料轉化率和液體產(chǎn)物收率，有些裂解催化劑還具有一定的產(chǎn)物選擇性改質作用。目前國內外在廢塑料催化裂解研究中采用的催化劑一般以酸性催化劑為主，如ZSM-5[18-20]、HY[21]、Red Mud[22]、橄欖石[23]、HUSY[24]、HA[25]、高嶺土和硅鋁酸鹽[26]、H-gallosilicates[27]等。而少量的堿式催化劑，如BaO[28-29]、MgO[30]等，則主要用于苯乙烯類廢塑料的裂解。

在廢塑料的裂解反應過程中，聚合物分子只有與催化劑上的酸性位接觸才能發(fā)生以裂解反應為主的一系列反應，因此催化劑表面酸的強度和分布對反應的原料轉化率、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質量等具有非常重要的影響。徐建春等[31-32]分別用ZnSO4和H2SO4浸漬TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2的復合氧化物來催化裂解聚丙烯廢塑料。對于未負載處理的TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2催化劑，反應的液體收率僅為16%左右，而分別用ZnSO4和H2SO4浸漬處理后其液體收率最高分別可達63%～81%和74.5%～81.5%，這可能是由于復合氧化物經(jīng)過ZnSO4和H2SO4處理后生成了超強酸位，且ZnO 物種的存在還可與 ZrO2或TiO2產(chǎn)生協(xié)同效應。安杰等[33]考察了ZSM-5分子篩改性對PP廢塑料裂解轉化的影響。結果表明，水處理后的ZSM-5由于酸性降低可抑制裂解中間體的進一步裂解，液體收率（約66%）提高，但也抑制了芳烴的生成；進一步負載金屬鋅，可促進烴類環(huán)化脫氫生成芳烴，汽油餾分中芳烴36%、烯烴30%；對ZSM-5經(jīng)堿處理脫除硅物種后，介孔的產(chǎn)生促進了傳質和擴散，但由于催化劑酸性顯著提高而易于產(chǎn)生積炭，并抑制了裂解中間體向芳烴的進一步轉化；堿處理-水處理組合改性的ZSM-5催化劑，其適宜的酸性、微孔的擇形性及介孔促進傳質擴散的性能有機結合，有效促進了PP裂解的烴類中間體向芳烴的轉化，抑制了中間體的裂解及積炭反應的發(fā)生，提高了液體產(chǎn)物收率并使催化劑保持了好的反應活性和穩(wěn)定性：汽油餾分收率62%，液化氣收率36%，汽油餾分中芳烴、異構烷烴和烯烴含量分別為54.4%、14.5%和17.3%，汽油餾分的RON＞96。廢塑料的轉化率越高，需要的催化劑的酸性越強、酸量越多，但同時可能會產(chǎn)生較多的氣體和大量的積炭，產(chǎn)物分布也不易控制。因此，適宜的催化劑酸性是廢塑料催化裂解過程獲得較為理想的產(chǎn)品分布的關鍵。

與重質油的裂解不同，廢塑料是分子量特別大的聚合物，催化劑的外比表面積和孔徑都會直接影響廢塑料的裂解反應性能。Park等[34]在固定床反應器中對用不同模板劑[二乙胺（DEA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）]和混合模板劑（DEA+TEAOH）合成的SAPO-34催化劑裂解HDPE時發(fā)現(xiàn)，采用DEA合成的SAPO-34催化劑具有最大的比表面積（約732.6m2/g）、最小的外比表面積（13.7m2/g）和最低的酸性，而廢塑料裂解需要首先在催化劑的外表面進行裂解，然后裂解產(chǎn)物再進入到孔道內部進行進一步的催化反應，以DEA合成的SAPO-34催化劑的催化反應效果與熱裂解時相似。采用TEAOH合成的SAPO-34催化劑，由于比表面積（544.5m2/g）最小，且其外比表面積（41.9m2/g）居中，故其催化效果一般。而采用（DEA+TEAOH）模板劑合成的SAPO-34，不僅外比表面積（59.7m2/g）和比表面積（715.9m2/g）較大，且酸性位密度大，表現(xiàn)出了最高的催化活性，催化裂解HDPE的裂解溫度較低，但氣體收率較高。Serrano等[35]對比考察了以納米級和微米級HZSM-5為催化劑的廢塑料物混合物的催化裂解。結果發(fā)現(xiàn)，平均晶粒大小為75nm、外比表面積為81m2/g的納米級HZSM-5轉化率高達84%；而晶粒尺寸為3μm、外比表面積僅為7m2/g的微米級HZSM-5的轉化率比納米級HZSM-5降低了10%。這主要是由于組成廢塑料的聚合物大分子難以直接進入分子篩的孔道內，因此較大外表面積的納米級HZSM-5為其初級催化裂解反應提供了良好的場所和機會，并為初次裂解后的較小分子進入分子篩的微孔孔道內繼續(xù)進行催化反應創(chuàng)造了有利條件的緣故。

另外，通常較大孔徑的分子篩有利于廢塑料反應物進入孔道，擴散阻力也小，但也可能使積炭失活速率加快。Manos等[36]考察了HY、USY、Beta、H-絲光沸石和HZSM-5等不同結構的沸石對HDPE催化裂解的影響，研究發(fā)現(xiàn)按HZSM-5、H-絲光沸石、Beta、HY、USY的順序，分子篩的孔徑增大，所得產(chǎn)物由輕變重、烯烴含量遞減；另外，催化反應中雙分子參與的氫轉移反應會使烯烴飽和并生成積炭，十元環(huán)的HZSM-5沸石因孔徑小而阻礙了這些反應的發(fā)生，而孔徑較大的USY分子篩則更容易形成石蠟烴和焦炭。Aguado等[37]在間歇式反應器中對Al-MCM41和HZSM-5分子篩催化PE和PP裂解性能的研究表明，由于PP分子的空間位阻較PE大，PP分子難以進入HZSM-5沸石較小的孔道內部，轉化率僅為11.3%，而介孔的MCM-41因其較大的孔徑和巨大的比表面積，PP的轉化率則高達99.2%。Castaňo等[38]研究了HDPE和PP在MFI類分子篩催化劑上的裂解反應，結果表明，HDPE和PP在MFI類分子篩催化劑上結焦機理相同，均可分為初始階段和穩(wěn)定失活階段兩個階段。Lerici等[39]研究了經(jīng)Zn離子改性的Zn-ZSM-11和Zn-Beta催化劑的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)具有十元環(huán)二維交叉直孔道的Zn-ZSM-11分子篩由于其特殊的孔道結構和較小的孔徑，使大分子難以進入其孔道內，限制了積炭形成，因此穩(wěn)定性明顯好于具有較大孔徑、由直孔道和曲折孔道交叉形成三維孔道結構的Zn-BETA分子篩，在Zn-Beta分子篩的交叉孔道中更容易形成積炭的前體或具有芳香環(huán)狀結構的大分子物質而造成孔道堵塞、催化活性降低。

2.2 改質催化劑

將廢塑料熱裂解產(chǎn)物或者催化裂解產(chǎn)物通過改質催化劑進一步進行改質制燃料的方法也稱“二段法”。裂解產(chǎn)物通過在改質催化劑上的烷烴異構化、環(huán)化、烯烴芳構化等重整改質反應，可明顯改善和提高廢塑料裂解所得汽油和柴油的產(chǎn)品質量。改質催化劑一般為具有適宜表面酸性和孔結構的金屬離子負載型分子篩。

Aguado等[40]研究了納米級HZSM-5和介孔Al-MCM-41催化劑上LDPE的熱解產(chǎn)物的改質反應，結果表明，熱解產(chǎn)物在溫度為425～475℃時催化改質后，液體收率均降低，而氣體收率增加；各餾分中正構烷烴含量明顯降低，而異構烷烴和芳烴含量增加；且與Al-MCM-41相比，由于納米級HZSM-5較小的孔徑及更強的表面酸性，改質產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率和氣體中的烯烴含量均明顯較高，汽柴油餾分中異構烷烴含量較低而芳烴含量較高，其中，溫度由425℃升至475℃時，汽油中芳烴含量由8%升至11%；而經(jīng)Al-MCM-41改質的汽油中則含有大量的異構烷烴（450℃時最高可達21%）。Miguel等[41]也考察了LDPE的熱解產(chǎn)物在不同催化劑上催化改質的反應性能，得到了與Aguado基本相同的反應結果，如表1所示。

表1 不同改質反應溫度下LDPE熱解氣催化改質的產(chǎn)品收率（質量分數(shù)） 單位：%

Escola等[42-43]研究了具有多級孔結構的Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5、Ni/Al-SBA-15及Ni/Al-MCM-41催化劑在310℃下LDPE廢塑料熱裂解產(chǎn)物的臨氫改質反應發(fā)現(xiàn)，改質后液體收率均有所降低，但除Ni/ZSM-5外其他催化劑均高于90%，其中汽油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5提高（均為54%），而其他兩種催化劑降低；汽油辛烷值，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5分別提高了7.6和6.5個單位，分別高達89.3和88.2，而Ni/Al-MCM-41降低了3.3個單位；柴油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5均降低，且以Ni/ZSM-5降低最多，而其他兩種催化劑變化不大；柴油十六烷值均明顯降低，但均在70以上。這說明Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5由于具有適宜的孔道結構、較強的酸性以及因Ni的存在而具有正構烴類異構化和芳構化等良好的臨氫改質性能，特別是Ni/ZSM-5，其改質汽油中異構烷烴高達40%，但Ni/ZSM-5過強的酸性使其氣體產(chǎn)率大幅提高（約18%）。

最近，曾逸凡等[44]考察了廢塑料裂解油氣在經(jīng)不同金屬（如Ni、Zr、Ca和Ce等）硝酸鹽浸漬改性后的M/HY分子篩催化劑上的改質反應，其中Ni、La、Ce離子的負載在一定程度上擴大了HY 分子篩的孔徑，而Ni/HY表現(xiàn)出了良好的催化改質效果，對于類汽油選擇性平均值為53.98%，最高可達72.56%。

3 廢塑料的裂解反應機理

3.1 熱裂解機理

廢塑料熱裂解的反應機理是人們比較關心的問題。據(jù)文獻報道，對于PE和PP主要發(fā)生的是隨機裂解反應。首先，在熱引發(fā)階段，聚合物受熱從任意部位降解產(chǎn)生分子量不同的烷基自由基；在鏈斷裂階段，烷基自由基則進一步發(fā)生β位斷裂反應（單分子反應）而生成烯烴和烷基自由基；生成的烯烴分子則易于與另外一個大分子發(fā)生氫遷移反應而生成烷烴，而末端有不飽和雙鍵的烷基自由基發(fā)生β斷裂反應則生成二烯烴，產(chǎn)物分布則由β-斷裂反應與分子間氫轉移反應的相對貢獻來確定，兩個小分子量的自由基的再結合使得鏈終止[45-47]。

聚苯乙烯（PS）的熱裂解也是自由基機理。PS的熱裂解是苯環(huán)之間的C—C鍵發(fā)生斷裂形成烯烴分子，主要以鏈末端解聚反應為主，并有隨機裂解反應發(fā)生，因此會生成大量苯乙烯單體（SM）和結構單元少的聚合體。另外，在高溫下通過氫和甲基自由基等的重排，還可形成苯、甲苯、乙苯、α-甲基苯乙烯等產(chǎn)物，因此裂解后的產(chǎn)物是由多種烴類組成的混合物[48-49]。

3.2 催化裂解機理

對于PE和PP在固體酸催化劑上的催化裂解反應，目前人們普遍認為遵循經(jīng)典的正碳離子反應機理：首先聚合物熱裂解產(chǎn)生的長鏈聚烯烴從催化劑表面B酸位上獲取質子H生成正碳離子，進而發(fā)生β裂解生成較小分子的烴類，或者正碳離子作為其他二次反應的中間體發(fā)生異構化、環(huán)化、芳構化等反應[5，50]。

PS在固體酸催化劑上的催化裂解反應比較復雜，目前研究還不夠深入，相關報道也較少。Lee等[51]曾研究了PS的催化裂解反應機理，認為首先是酸性催化劑上的酸位質子進攻PS的苯基，形成碳正離子，隨后進行β斷鏈反應，并通過分子內和分子間氫轉移反應，生成苯乙烯和乙苯等產(chǎn)物；與此同時，被質子化的聚合物主體也會發(fā)生交聯(lián)反應而與裂解反應形成競爭，在低溫和大量B酸位存在時，易發(fā)生交聯(lián)反應而不利于裂解反應和氫轉移反應的進行，使產(chǎn)物中苯乙烯較多，乙苯收率下降。按上述交聯(lián)反應和裂解反應的競爭關系，高溫有利于氫轉移反應，會產(chǎn)生較多的乙苯和較少的苯乙烯，但實際反應中在高溫下會產(chǎn)生較多的苯乙烯和較少的乙苯，與高溫有利于氫轉移生成乙苯相矛盾，他們認為苯乙烯和乙苯是通過不同的途徑生成的（圖1），在高溫下，途徑Ⅰ中的聚合物離子A較穩(wěn)定，途徑Ⅰ占主導地位，途徑Ⅱ為次要反應，因此產(chǎn)物中以聚乙烯為主。Audisio等[52]也報道聚乙烯產(chǎn)物增加隨溫度的升高。

圖1 聚苯乙烯高溫催化裂解機理

4 結 語

近年來，隨著石油資源的日趨緊張和對環(huán)境保護的日益重視，人們已越來越關注對廢塑料的治理和資源化利用。其中將廢塑料進行裂解轉化制液體燃料或化工原料的資源化技術，在有效解決“白色污染”問題的同時，還可在一定程度上緩解當前石油資源的緊缺狀況，并能廣泛促進人們對再生資源的認識，因此被認為是最具發(fā)展前景的廢塑料資源化轉化技術。

在廢塑料裂解轉化制燃料技術中，催化裂解-催化改質組合技術因其具有裂解溫度低、反應速度快、目的產(chǎn)物選擇性好等特點，是未來廢塑料資源化利用技術的發(fā)展趨勢，其技術關鍵在于開發(fā)性能優(yōu)良的高效催化劑以及與之配套的反應工藝過程。目前，對廢塑料的催化裂解以傳統(tǒng)的固體酸類催化劑研究較多，對各種類型廢塑料的裂解反應機理研究亦尚不深入，因此，針對廢塑料為聚合物大分子的原料特點，開發(fā)不僅有利于提高傳質和擴散速度且酸性較強的新型催化劑（如納米級分子篩、分子篩薄膜、多級孔復合分子篩等）及其配套反應工藝，深入探索研究廢塑料催化裂解反應機理，是今后廢塑料資源化轉化利用技術關注和研究的焦點。

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Recent developments in catalyst for waste plastic to fuels via chemical conversion process

ZHANG Juntao，LIU Jiankang，LIANG Shengrong，ZHONG Hanbin
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Four types of processes of the waste plastic to fuel，included pyrolysis，catalytic cracking，pyrolysis followed by catalytic upgrading，and catalytic cracking followed by catalytic upgrading，were introduced and compared briefly. Recent advances in catalytic cracking catalysts of waste plastic and catalytic upgrading catalysts of cracking products were reviewed. The effects of catalyst acidity，specific surface area，pore diameter distribution and type of supported metal ions on catalytic cracking and upgrading reactions of waste plastics were analyzed. The thermal and catalytic cracking mechanisms of waste plastics of polyolefins and polystyrene were also described. Advices on research and development of the waste plastic to fuels were proposed. It was pointed out that the combination technology of catalytic cracking followed by catalytic upgrading would be the most promising process of waste plastic to fuel in the future，and its research should focus on the catalysts with the stronger acidity and appropriate porous structure，which could increase the reaction activities and diffusion rate of large molecules.

waste plastics；fuels；pyrolysis；catalyst；reaction mechanism

X 705

A

1000-6613（2014）10-2644-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.020

2014-03-11；修改稿日期：2014-04-06。

及聯(lián)系人：張君濤（1971—），男，博士，副教授，主要從事石油加工及工業(yè)催化領域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。