潘紅艷，田敏，何志艷，花開慧，林倩

（1貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550002；3貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

進(jìn)展與述評(píng)

甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展

潘紅艷1，田敏1，何志艷1，花開慧2，林倩3

（1貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550002；3貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

綜述了甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩催化劑的研究進(jìn)展，包括甲醇制低碳烯烴的合成機(jī)理、ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)與酸性對(duì)合成低碳烯烴性能的影響以及分子篩的改性。重點(diǎn)探討了ZSM-5分子篩的改性（如水熱處理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金屬離子改性及其他化學(xué)改性）對(duì)催化劑表面酸性和孔徑、低碳烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性的影響，指出分子篩孔徑/表面酸性的調(diào)控和MTO/MTP反應(yīng)機(jī)理的研究是甲醇制低碳烯烴催化劑研究的發(fā)展方向。

ZSM-5分子篩; 改性; 甲醇; 低碳烯烴

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，長(zhǎng)期以來(lái)供不應(yīng)求，傳統(tǒng)來(lái)源是石油裂解。隨著國(guó)際原油價(jià)格的日益走高，加之我國(guó)富煤、缺油、少氣的能源現(xiàn)狀，促使我國(guó)積極探索非石油路線制取低碳烯烴。煤制甲醇[1]、甲醇制烯烴（簡(jiǎn)稱MTO/MTP）的技術(shù)路線正迎合了這一發(fā)展趨勢(shì)，煤制甲醇技術(shù)成熟，技術(shù)核心集中在MTO/MTP工藝。

催化劑是MTO/MTP技術(shù)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。ZSM-5分子篩表面富B酸的特性利于甲醇轉(zhuǎn)化[2]，獨(dú)特的三維交叉直孔道結(jié)構(gòu)和橢圓形孔道結(jié)構(gòu)利于低碳烯烴合成，使得ZSM-5分子篩成為MTO/MTP反應(yīng)的常用催化劑之一。但分子篩表面與骨架鋁連接的橋羥基容易提供H+，致使催化劑表面酸性過強(qiáng)，產(chǎn)物烯烴在較強(qiáng)酸性位置上易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，生成正構(gòu)烷烴和芳烴等[3]，降低低碳烯烴的選擇性；此外，分子篩內(nèi)直孔道與橢圓形孔道的交叉處孔徑、孔容較大，也為高碳烯烴、高碳烷烴或芳烴等大分子尺寸的二次反應(yīng)提供足夠的生存空間[4]，此類副產(chǎn)物不僅降低了低碳烯烴的收率，也會(huì)積存在分子篩孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑積炭失活，催化活性降低，穩(wěn)定性下降。

為此，研究者從調(diào)節(jié)催化劑表面酸性、改善孔結(jié)構(gòu)等角度出發(fā)，通過對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行表面改性和孔道修飾，以期降低催化劑的表面酸性、窄化分子篩孔道，抑制二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)。研究方法主要集中在高溫水熱處理改性、磷改性、氟改性、金屬離子改性等方面。本文從甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理入手，結(jié)合ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性，對(duì)ZSM-5分子篩的改性方法進(jìn)行綜述，為后續(xù)MTO催化劑的研制提供借鑒。

1 甲醇在ZSM-5分子篩上合成烯烴的機(jī)理

經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)論證，烴池機(jī)理是目前甲醇制烯烴反應(yīng)的公認(rèn)機(jī)理?；具^程如下。

（1）二甲醚平衡物的生成 反應(yīng)初始，甲醇與分子篩表面B酸經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成表面甲氧基，表面甲氧基與另一甲醇分子脫水生成二甲醚[5]，反應(yīng)可逆，形成甲醇、水和二甲醚的共存體系。

（2）反應(yīng)誘導(dǎo)期 即第一個(gè)C—C鍵的形成，該步反應(yīng)的核心是活性中心——活性甲基苯的生成，反應(yīng)過程為甲醇或二甲醚與微量環(huán)狀有機(jī)雜質(zhì)（主要來(lái)自于分子篩、原料甲醇或載氣中殘留物）在分子篩表面酸性位反應(yīng)生成活性甲基苯[6]，活性甲基苯經(jīng)分子重整[7-8]，進(jìn)而發(fā)生側(cè)鏈烷基化和消去反應(yīng)形成第一個(gè)C—C鍵（初始烯烴）[9-10]；部分烯烴在催化劑表面強(qiáng)酸作用下又經(jīng)低聚、縮合反應(yīng)形成苯環(huán)，苯環(huán)與甲醇或二甲醚經(jīng)甲基化作用、再與分子篩表面B酸經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成活性甲基苯。即甲醇通過活性甲基苯生成烯烴，烯烴的增加促進(jìn)了更多活性甲基苯的生成，并進(jìn)一步提高了反應(yīng)活性，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的存在。

（3）反應(yīng)穩(wěn)定期 活性甲基苯生成低碳烯烴的同時(shí)，會(huì)發(fā)生平行反應(yīng)生成以三甲苯為主的有機(jī)結(jié)焦物，該類可溶性結(jié)焦物易吸附在催化劑表面強(qiáng)酸位置形成積炭[11-12]，弱酸所受影響較小[13]；隨反應(yīng)時(shí)間增加，強(qiáng)酸位置的積炭量逐漸增多，直到被積炭全部覆蓋時(shí)，分子篩孔道內(nèi)的表面酸量和孔容趨于穩(wěn)定，此時(shí)富集在催化劑孔道內(nèi)B酸位置的活性甲基苯數(shù)量不變，低碳烯烴的選擇性隨之穩(wěn)定。

（4）二次反應(yīng) 低碳烯烴可經(jīng)正碳離子與甲醇在分子篩表面弱酸位經(jīng)甲基化鏈增長(zhǎng)反應(yīng)生成高級(jí)烯烴[14-15]，或在分子篩表面強(qiáng)酸位置經(jīng)芳構(gòu)化或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴和烷烴，芳烴也可在分子篩表面強(qiáng)酸位脫烷基生成甲烷等。

（5）積炭失活 以三甲苯為主的結(jié)焦物種及二次反應(yīng)產(chǎn)物烷烴、芳烴等除在分子篩孔道內(nèi)生成積炭外，還可向分子篩外表面遷移[16]，并在外表面形成石墨化積炭[17]；石墨化積炭隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈線性增長(zhǎng)，因積炭為單分子層的表面吸附[13]，當(dāng)積炭量達(dá)一定程度時(shí)，新生積炭將逐漸堵塞催化劑顆粒間的二次孔，繼而堵塞催化劑孔口，致使催化劑積炭失活。

從以上機(jī)理可知，低碳烯烴的選擇性與催化劑的孔徑和表面酸性有關(guān)。適當(dāng)窄化孔道將限制烷烴、芳烴、高碳烴等分子尺寸相對(duì)較大的二次產(chǎn)物的生成，增強(qiáng)催化劑的擇形效應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。降低表面酸性強(qiáng)度將抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)（如低碳烯烴甲基化生成丁烯等高級(jí)烯烴[18]，或經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化生成烷烴和芳烴）和積炭反應(yīng)的發(fā)生，在提高低碳烯烴選擇性的同時(shí)，也將提高催化劑的穩(wěn)定性。

2 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)合成低碳烯烴性能的影響

ZSM-5分子篩由SiO4和AlO4四面體單元交錯(cuò)排列成三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，即由截面呈橢圓形的直筒形孔道（0.52nm×0.58nm）和與之相垂直的截面近似為圓形的Zigzag型孔道（0.54nm×0.56nm）交叉組成。反應(yīng)物和小分子產(chǎn)物經(jīng)Zigzag型孔道進(jìn)行擴(kuò)散，較大的產(chǎn)物分子從橢圓形孔道擴(kuò)散。由于兩種孔道內(nèi)孔徑均較小，有利于小分子產(chǎn)物乙烯、丙烯的產(chǎn)生，不利于結(jié)焦反應(yīng)等大分子過渡態(tài)產(chǎn)物的生成，因此使得該催化劑表現(xiàn)出較好的擇形選擇性。然而，在兩種孔道交叉處孔道尺寸（0.9nm）相對(duì)較大，利于大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生和積炭前體的聚集；且該處骨架鋁富集，是分子篩強(qiáng)酸位集中處，易使低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，降低低碳烯烴的選擇性。因此，研究者通常對(duì)該處進(jìn)行孔道修飾或骨架脫鋁，達(dá)到窄化孔道、調(diào)節(jié)酸性的目的。

ZSM-5分子篩表面酸性中心有兩類：①B酸，一方面來(lái)源于分子篩表面與骨架鋁連接的橋羥基解離的H+[19]，另一方面來(lái)源于與B酸中心結(jié)合的水合金屬離子對(duì)水極化電離產(chǎn)生的H+；②L酸，主要來(lái)源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+，以及非骨架鋁、金屬氧化物的外層空軌道。在MTO反應(yīng)中，甲氧基、活性甲基苯的產(chǎn)生及其側(cè)鏈烷基化反應(yīng)均需要B酸參與，單獨(dú)的L酸沒有催化活性，但與B酸結(jié)合時(shí)會(huì)有協(xié)同效應(yīng)。

酸性強(qiáng)度有三種類型。

（1）強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸 高密度強(qiáng)酸位使催化劑具有較高催化活性，MTO反應(yīng)甲醇的初始轉(zhuǎn)化率很高；但強(qiáng)酸也將加劇低碳烯烴的芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及積炭反應(yīng)的發(fā)生和積炭的聚集，致使催化劑對(duì)低碳烯烴的選擇性較低，催化劑穩(wěn)定性下降。

（2）弱酸 弱酸利于C5+裂解反應(yīng)的發(fā)生，使得乙烯、丙烯的選擇性增加；較低酸密度也能減緩催化劑的結(jié)焦速率，延長(zhǎng)催化劑壽命；但酸密度過低，分子篩的催化活性也將降低。

為使催化劑長(zhǎng)時(shí)間保持較高低碳烯烴收率，催化劑應(yīng)具有一定酸強(qiáng)度和酸密度。

3 ZSM-5分子篩的改性

為提高烯烴收率和催化劑的穩(wěn)定性，研究者主要通過以下兩方面優(yōu)化催化劑性能：①調(diào)節(jié)分子篩的酸性、酸量與酸強(qiáng)度；②調(diào)節(jié)分子篩的孔徑。研究方法集中在高溫水熱處理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金屬離子改性等方面。

3.1 高溫水熱處理改性

由于ZSM-5分子篩的骨架鋁與其附近其他骨架元素的結(jié)合力較弱，所以對(duì)分子篩進(jìn)行高溫水熱處理可使骨架的四配位鋁（強(qiáng)B酸中心）經(jīng)水合解離作用生成Al(OH)3，從而脫離骨架，被脫除的骨架鋁進(jìn)入分子篩孔道成為非骨架鋁，降低催化劑表面酸性，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖1所示[20-21]。

水熱處理可使分子篩骨架脫鋁，部分研究者認(rèn)為這一作用除會(huì)降低分子篩的表面酸性外，遺留下的鋁空穴可被無(wú)定形的SiO2填充，從而提高骨架的穩(wěn)定性；此外，由于Si—O鍵（1.64?）較Al—O鍵（1.75?）短，使得脫鋁后的分子篩晶胞參數(shù)收縮，孔道變窄，孔容及通道相交處的體積減小，擇形效應(yīng)增強(qiáng)。如方黎陽(yáng)等[22]研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩經(jīng)水蒸氣處理后，脫鋁造成了分子篩孔道變小，表面酸中心數(shù)量下降，酸量和孔道的減小有效抑制丙烯發(fā)生輕烯烴齊聚、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，提高丙烯選擇性，但過高的水蒸氣處理溫度使分子篩酸性降低過多，不利于丙烯的生成。其中，600℃水熱處理8h（100%水蒸氣，空速4h-1）的催化劑改性效果最好，丙烯選擇性由改性前的26.8%增至33.5%，催化劑壽命由45h延長(zhǎng)至90h。Zhang等[23]對(duì)納米和微米的HZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理，研究表明，水熱處理能使納米分子篩骨架脫鋁，遺留下的鋁空穴可被無(wú)定形SiO2填充，引起分子篩骨架重組，從而使其具有比微米分子篩更好的水熱穩(wěn)定性。

也有部分研究者認(rèn)為水熱處理使分子篩骨架脫鋁后形成無(wú)定形鋁物種，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)形成非骨架鋁，經(jīng)洗滌后除去，降低催化劑表面的酸量和酸強(qiáng)度，但卻增大孔容和孔徑。如毛東森等[24]對(duì)納米HZSM-5進(jìn)行水熱處理，研究發(fā)現(xiàn)適度的水熱處理使分子篩骨架脫鋁，經(jīng)檸檬酸洗滌除去，酸量減少，酸強(qiáng)度降低，孔容和孔徑增大；酸性減弱使得積炭的生成速率降低，介孔體積增大，有利于產(chǎn)物及積炭前體的擴(kuò)散，也會(huì)減少丙烯的后續(xù)反應(yīng)和積炭的生成，使得丙烯的選擇性和催化劑壽命分別由改性前的30.1%和75h顯著提高至38.9%和160h；但當(dāng)水熱處理溫度過高時(shí)，納米HZSM-5分子篩的酸性明顯減弱，強(qiáng)酸中心幾乎完全消失，丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性反而大大降低。姚敏等[25]在利用水蒸氣對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)水蒸氣改性處理后低硅ZSM-5酸性減弱，出現(xiàn)大量介孔。

圖1 高溫水熱處理ZSM-5分子篩脫鋁轉(zhuǎn)化機(jī)理

關(guān)于水熱處理可使分子篩骨架脫鋁、降低分子篩的表面酸性和酸量的觀點(diǎn)得到研究者的一致認(rèn)同外，關(guān)于分子篩骨架脫鋁對(duì)孔徑和孔容的影響卻得到相反的結(jié)論，這有待于后期研究者進(jìn)行更深入的研究。

3.2 非金屬離子改性

3.2.1 磷改性

磷酸會(huì)與分子篩中酸強(qiáng)度較大的硅鋁羥基（AlSiOH）反應(yīng)生成酸強(qiáng)度較弱的磷羥基P—OH，減弱分子篩酸中心的酸強(qiáng)度，此外，磷原子可鍵合于分子篩骨架中，使分子篩孔道變窄，孔口縮??；這兩方面的共同作用抑制了二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，改變了低碳烯烴的擇形效應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理見圖2[26]。

圖2 磷改性ZSM-5分子篩的作用機(jī)理

研究者利用表征手段對(duì)磷改性前后的ZSM-5分子篩進(jìn)行分析，進(jìn)一步論證了該機(jī)理，如Wang等[27]利用(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子篩，XPS分析指出，磷與ZSM-5分子篩表面橋羥基（AlSiOH）中的O連接，形成磷羥基P—OH，取代ZSM-5分子篩骨架中的部分表面橋羥基；MTO結(jié)果顯示，當(dāng)磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，丙烯的選擇性最高，由改性前的8.3%增至37.2%。Abubakar等[28]等利用三甲基磷對(duì)ZSM-5(Si/Al=80)分子篩進(jìn)行改性，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，利用MAS NMR對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明，經(jīng)磷改性后，分子篩大約有67%的骨架鋁轉(zhuǎn)變成非骨架鋁，SiO2/Al2O3增加到240，此外，改性分子篩表面酸密度減少；磷改性后的ZSM-5催化劑合成乙烯+丙烯的選擇性為55.3%（乙烯7.3%，丙烯48%），改性前為40.2%（乙烯14.8%，丙烯25.4%），丙烯的選擇性提高了89%。

也有部分研究者從磷改性能降低催化劑表面強(qiáng)酸位酸強(qiáng)度方面進(jìn)行研究，如Li等[29]利用4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷改性分子篩ZSM-5和ZSM-5/ZSM-11制備系列催化劑，用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，分子篩經(jīng)磷改性后明顯降低了催化劑表面的B酸量和酸強(qiáng)度，抑制氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，減弱烷烴選擇性，提高了低碳烯烴，尤其是丙烯的選擇性，在400℃時(shí)，4P-ZSM-5/ZSM-11分子篩上合成丙烯/乙烯=8.0。Ki等[30]利用磷酸鋁（APS）對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到20%，催化劑Z（PX，X表示ASP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表面強(qiáng)酸位的酸量及酸強(qiáng)度都逐漸減弱乃至消失，比表面積及孔容也逐漸減??；當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑合成丙烯的選擇性達(dá)到最大，為41.9%（改性前催化劑合成丙烯的選擇性為23.8%），當(dāng)APS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到20%時(shí)，由于催化劑表面沒有強(qiáng)酸，使得甲醇只轉(zhuǎn)化為二甲醚，而不進(jìn)一步反應(yīng)為烯烴；針對(duì)此現(xiàn)象，Ki等推測(cè)，經(jīng)APS 改性后，催化劑表面強(qiáng)酸位酸強(qiáng)度減少是由于原始HZSM-5分子篩表面酸強(qiáng)度較強(qiáng)的硅鋁羥基（AlSiOH）經(jīng)APS改性后部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗釓?qiáng)度較弱的磷化合物H2PO4-。Liu等[31]用磷改性HZSM-5，經(jīng)磷改性后分子篩表面強(qiáng)酸減少，丙烯選擇性提高至55.6%。

此外，也有部分研究者認(rèn)為利用磷和高溫水熱處理復(fù)合改性ZSM-5分子篩可降低分子篩的強(qiáng)酸數(shù)量，增加弱酸數(shù)量，提高低碳烯烴的選擇性。Harold等[32]采用磷酸、高嶺土噴霧干燥法對(duì)硅鋁比為50的HZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性，MTO結(jié)果顯示，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的改性分子篩，低碳烯烴的選擇性最高，達(dá)71%（乙烯36%，丙烯35%）。Vu等[33]對(duì)硅鋁比為310的ZSM-5分子篩進(jìn)行磷和高溫水熱復(fù)合改性，改性分子篩的強(qiáng)酸位幾乎完全消失，弱酸含量增加；對(duì)改性前后的分子篩進(jìn)行MTO反應(yīng)，結(jié)果顯示，3%磷改性后再經(jīng)600℃高溫水熱處理5h的改性分子篩催化效果最佳，低碳烯烴的選擇性由61.5%（乙烯22.5%，丙烯39%）增至66.6%（乙烯9.6%，丙烯57%）。

3.2.2 氟改性

氟硅酸銨水解產(chǎn)生HF、NH4F和Si(OH)4，前兩種物質(zhì)提供的酸性環(huán)境能脫出分子篩骨架鋁和孔道/表面的非骨架鋁物種[15]，Si(OH)4經(jīng)高溫焙燒后形成的無(wú)定形SiO2可填補(bǔ)分子篩脫鋁后產(chǎn)生的晶格缺陷。由于分子篩中的強(qiáng)酸中心主要來(lái)自于分子篩骨架鋁連接的橋羥基，分子篩骨架脫鋁及被硅同晶置換導(dǎo)致其表面提供的橋羥基數(shù)減少，致使酸量及酸強(qiáng)度都相應(yīng)降低。

氟硅酸銨濃度影響分子篩脫鋁能力和SiO2含量，從而影響分子篩的表面酸位酸量、酸強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如胡思等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟硅酸銨濃度較低，為0.2mol/L和0.5mol/L時(shí)，水解產(chǎn)生少量的HF、NH4F，酸性較弱，能有效清除分子篩孔道內(nèi)外的非骨架物種L酸，致使分子篩的外表面積和介孔孔容均有不同程度的增大；此外，水解產(chǎn)生的單體硅量較少，沒有影響分子篩骨架結(jié)構(gòu)，因此改性前后分子篩結(jié)晶度和表面B酸量都變化不大。當(dāng)氟硅酸銨濃度增加到0.8mol/L時(shí)，水解產(chǎn)生大量的HF、NH4F，酸性較強(qiáng)，能使分子篩過度脫鋁，產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的四面體空穴，分子篩的B 酸量明顯減少，當(dāng)氟硅酸銨水解產(chǎn)生的SiO2不能及時(shí)補(bǔ)充到這些空位時(shí)，分子篩骨架就會(huì)形成許多缺陷，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低，此外，SiO2也會(huì)堵塞部分微孔，從而使得HZSM-5 分子篩的比表面積和微孔孔容顯著降低。利用0.8mol/L的氟硅酸銨改性ZSM-5分子篩，由于酸性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的雙重調(diào)變，使得丙烯的選擇性和丙烯/乙烯質(zhì)量比分別由改性前的28.8%和2.6提高至45.1%和8.0，催化劑的壽命增加了近2倍。吳偉等[35]研究發(fā)現(xiàn)，氟硅酸銨改性提高了分子篩的結(jié)晶度，在分子篩晶格中產(chǎn)生了二次介孔，增大了分子篩的介孔孔容和總孔容，有效地改變了分子篩的酸量及酸強(qiáng)度分布。

魏入朝等[36]以液固比20∶1的氟硅酸銨溶液改性HZSM-5分子篩，也得到類似的結(jié)論，改性后，烯烴的選擇性由37.3%增至65.1%。郭強(qiáng)勝等[37]用氟化銨改性ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)隨氟含量（＜10%）的增加，改性分子篩的酸強(qiáng)度降低，丙烯的選擇性由30.1%增至46.7%，穩(wěn)定性由75h延至145h；當(dāng)氟含量繼續(xù)增加至15%時(shí)，改性分子篩的酸量明顯減少，丙烯的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性均分別降至46.4%和115h。

3.2.3 硼改性

硼酸經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)化為B2O3，進(jìn)入分子篩孔道，硼取代Al而處于分子篩骨架上[38]，減少分子篩骨架鋁連接的強(qiáng)酸位橋羥基數(shù)量，降低分子篩的強(qiáng)酸位酸量，此外，B2O3自身為弱酸，其存在也會(huì)增加分子篩的弱酸量[39]；強(qiáng)酸的減少和弱酸的增加抑制了二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

硼酸濃度影響分子篩脫鋁能力和B2O3含量，從而影響分子篩表面酸位酸量、酸強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如孟濤等[40]利用浸漬法制備硼含量分別為1%、3%和5%的改性B-HZSM-5分子篩催化劑用于MTP反應(yīng)，研究結(jié)果表明，當(dāng)硼含量從1%增加到3%時(shí)，HZSM-5催化劑表面的強(qiáng)酸量逐漸減少，強(qiáng)酸的降低有效抑制低碳烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化等副反應(yīng)的發(fā)生，減少芳烴和積炭物種產(chǎn)生，增大丙烯的選擇性，提高催化劑的穩(wěn)定性，催化劑壽命由改性前的73.5h增加到96.7h；當(dāng)硼含量繼續(xù)增加到5%時(shí)，分子篩表面強(qiáng)酸中心幾乎完全消失，比表面積、孔體積和孔徑顯著減小，前者使得催化劑表面少量的積炭就可使催化劑的活性顯著降低，后者使得芳香烴等大分子產(chǎn)物很容易堵塞孔道，抑制了反應(yīng)物與活性中心的接觸，致使催化劑穩(wěn)定性降至34.5h。Yang等[41]采用水熱合成法制備出系列Bx-Al-ZSM-5改性分子篩（x為硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～2%）用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，硼進(jìn)入分子篩骨架，增加了催化劑表面弱酸量，提高催化劑抗積炭能力，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的B1-Al-ZSM-5分子篩催化合成丙烯的穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)700h，而同等條件下原始ZSM-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性僅為100h。

此外，也有研究者通過改變制備溫度來(lái)研究硼改性ZSM-5分子篩的MTP性能。如張雁玲[42]的研究結(jié)果顯示，在20～90℃的處理溫度下，隨溫度升高，進(jìn)入分子篩孔道的B2O3逐漸增多，分子篩的酸強(qiáng)度逐漸減弱，孔徑、孔容逐漸減小，80℃處理的催化劑MTP效果最佳，此時(shí)丙烯選擇性由改性前的40.5%提升至46.11%，催化劑的穩(wěn)定性由150h增至225h；進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，丙烯選擇性在42%左右，催化劑的穩(wěn)定性達(dá)到1000h。

3.3 金屬離子改性

金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩的改性與磷改性作用機(jī)理相似，都是通過添加助劑使其酸度降低、孔徑減小、空間結(jié)構(gòu)限制增大，從而提高低碳烯烴收率和催化劑的穩(wěn)定性。常用的改性方法有浸漬法和金屬雜原子的原位植入法。

3.3.1 浸漬改性

通過浸漬法將金屬負(fù)載于分子篩表面，可依靠陽(yáng)離子產(chǎn)生的局部靜電場(chǎng)生成新的催化活性酸位（其中包括由金屬氧化物產(chǎn)生的L酸，由金屬陽(yáng)離子與分子篩的強(qiáng)B酸位結(jié)合成的水合金屬離子構(gòu)成的弱B酸），也可依靠分子篩上金屬-載體間存在的強(qiáng)相互作用形成新的酸堿催化活性中心，參與甲醇催化轉(zhuǎn)化[43]。即通過金屬浸漬改性，可將原本的固體酸性催化劑改性為雙功能催化劑。對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行金屬離子的浸漬改性通常采用該金屬的硝酸鹽，具體過程為：金屬硝酸鹽與分子篩表面B酸作用，直接降低其表面酸強(qiáng)度；或其受熱分解，以穩(wěn)定的金屬氧化物形式與分子篩B酸位作用生成新的酸堿催化活性中心參與甲醇催化反應(yīng)。二價(jià)金屬硝酸鹽M(NO3)2與分子篩ZOH的作用機(jī)理如式（1）～式（5）[44]。

式中，ZOH為ZSM-5分子篩，M2+為二價(jià)金屬離子。

金屬離子的加入除可降低分子篩的表面酸性（強(qiáng)B酸轉(zhuǎn)化為弱B酸）、生成新的酸堿催化活性中心外，還可以氧化物形式存在于分子篩孔道實(shí)現(xiàn)窄化孔徑的作用，由此將增強(qiáng)擇形效應(yīng)、抑制二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，從而提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。如Zhang等[45]以浸漬法制備不同Ca負(fù)載量的Ca/HZSM-5分子篩用于MTO反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ca改性后催化劑表面酸量，尤其是強(qiáng)酸量明顯下降，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，同時(shí)也產(chǎn)生了新的利于MTO反應(yīng)的堿催化活性中心，這對(duì)于Ca負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的催化劑最為明顯，該催化劑上B酸幾乎消失，得到丙烯選擇性最高，由改性前的13.5%增至50.1%，催化劑穩(wěn)定性由8h延長(zhǎng)至35h。Papari等[46]用Ir 改性粉末狀的ZSM-5分子篩，通過擠壓成型得到Ir-ZSM-5-P分子篩催化劑用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ir改性后，催化劑表面強(qiáng)酸中心減少，丙烯選擇性由改性前的42%提升至50%，催化劑穩(wěn)定性達(dá)140h。毛東森等[47]發(fā)現(xiàn)，適量的MgO改性可使ZSM-5分子篩的酸量減少，酸強(qiáng)度降低，MTP催化性能提高，丙稀的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性分別由30.1 %增至35.2%，75h增至125h。

此外，也有部分研究者認(rèn)為將兩種或兩種以上的金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性可更好地降低分子篩的表面強(qiáng)B酸量，產(chǎn)生更多中強(qiáng)酸或金屬離子-酸位結(jié)合作用活性位點(diǎn)，更大程度地提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。如Kolesnichenko等[48]用浸漬法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合金屬改性（Zn、Co、La-Zr），DTO（二甲醚制低碳烯烴）反應(yīng)，La-Zr的改性效果最好，低碳烯烴選擇性由改性前的23.1%（乙烯13.2%，丙烯9.9%）增加到77.5%（乙烯28.6%，丙烯48.9%）。

3.3.2 原位改性

原位金屬離子改性，即將金屬組分直接加入到分子篩的合成原料中，制備出雜原子分子篩的過程。該過程使得雜原子部分或全部地同晶置換分子篩骨架中的硅或鋁，或使雜原子吸附在分子篩孔道活性位上，從而起到窄化孔徑、調(diào)節(jié)表面酸性的作用，用于MTO/MTP反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能。如張麗偉等[49]應(yīng)用分子模擬軟件對(duì)Fe2+在ZSM-5分子篩中存在位置進(jìn)行理論研究，指出Fe2+進(jìn)入分子篩骨架，主要存在于十元環(huán)正弦孔道和直孔道交叉處，少量存在于直孔道中，與骨架原子形成配位，從而明顯降低了分子篩內(nèi)孔的有效孔徑，也提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性；同時(shí)，部分Fe2+置換分子篩中的H+，且優(yōu)先置換易于電離的H+（強(qiáng)B酸位），降低了分子篩的強(qiáng)酸量，從而可有效抑制二次反應(yīng)和積炭的發(fā)生，提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

理想的骨架同晶置換應(yīng)當(dāng)滿足以下條件：①金屬原子必須與Si、Al原子直徑相似；②金屬原子可以按照四面體配位植入骨架中。目前研究中，合成方法多為水熱合成法，常用的改性金屬主要有Na、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sn以及Ti-Mn、Fe-V等雙雜化稀土元素。如Jin等[50]用水熱合成法制備出Fe、Al、Ga的單元素、雙元素及三元素雜原子改性的ZSM-5分子篩，改性分子篩的表面酸強(qiáng)度降低，酸量減少，MTO反應(yīng)中Fe-Al雜原子分子篩的催化性能最佳，低碳烯烴選擇性由改性前的47.57%（乙烯11.95%，丙烯36.62%）提高至61.97%（乙烯8.81%，丙烯53.16%）。Omata等[51]用水熱合成法制備了系列單元素（P、B、Zn、Fe、Sc、Tl、Ag、Ba、Re、Mn、Nd、Ca）、雙元素（單元素中除Ca外的其他元素對(duì)Ca-ZSM-5分子篩的復(fù)合改性）及三元素離子（Ca-B-P-ZSM-5）改性分子篩，結(jié)果顯示所有改性分子篩的酸強(qiáng)度均減弱，MTO反應(yīng)中，單元素改性中Ca的改性效果較優(yōu)，低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性分別由改性前的43%和1h提高至56%和13h；雙元素中Ag對(duì)Ca復(fù)合改性分子篩的催化效果較好，尤其是三元素改性分子篩Ca-B-P-ZSM-5的催化效果最佳，前者催化劑合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性分別提高至62%和14h，后者提高到63.9%和146h。Ahmed[52]用快速結(jié)晶法制備了系列雜原子（Cu、Cr、Fe、Al）改性的ZSM-5分子篩，結(jié)果表明Fe原子能夠有效進(jìn)入分子篩骨架并提供活性位，與同等酸強(qiáng)度的ZSM-5分子篩相比，F(xiàn)e改性的ZSM-5分子篩MTP作用最佳，丙烯選擇性由5.24%提高至30.35%。劉燁[53]采用Cs、Ca、Mg、Fe、Zn、Ti、Ni七種不同金屬元素原位合成ZSM-5分子篩，MTP反應(yīng)結(jié)果顯示，Ca-ZSM-5分子篩合成丙烯的選擇性（32.25%）最高，Mg-ZSM-5次之（28.48%）。

3.4 其他化學(xué)改性

在分子篩的制備過程中添加適量助劑可有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，改善成型物料的黏結(jié)性，提高強(qiáng)度和穩(wěn)定性；同時(shí)，部分助劑可調(diào)變分子篩的表面酸性，從而提高催化活性、穩(wěn)定性及對(duì)產(chǎn)物的選擇性。常用助劑有調(diào)變性助劑和結(jié)構(gòu)性助劑。

調(diào)變性助劑主要通過改變催化劑的化學(xué)性質(zhì)和活性中心、降低活化能來(lái)提高分子篩的催化活性和對(duì)產(chǎn)物的選擇性，如改變催化劑的金屬或金屬離子的電負(fù)性、脫出功、吸附性能、電子遷移性能、酸堿性等。在ZSM-5分子篩的制備過程中，適量添加堿性助劑和金屬氧化物助劑可中和催化劑表面的部分酸性，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高選擇性。Wei等[54]用NH4NO3對(duì)不同硅鋁比（60～220）的ZSM-5分子篩進(jìn)行了氨離子交換改性，結(jié)果顯示，改性分子篩的強(qiáng)酸量均明顯減少，其中交換時(shí)間6h（10cm3/g、80℃）的改性分子篩（硅鋁比220） MTP催化性能最佳，達(dá)45.9%。趙天生等[55]采用機(jī)械混合法在HZSM-5分子篩中添加不同氧化物的黏結(jié)助劑，結(jié)果顯示，添加高嶺土（Kaolin）和SiO2的改性分子篩表面強(qiáng)酸數(shù)量明顯降低，MTP反應(yīng)時(shí)，丙烯選擇性分別由改性前的27.1%增至34.5%和28.4%。

結(jié)構(gòu)性助劑可使催化劑的活性組分分散均勻，比表面積增大，催化活性提高；同時(shí)，助劑有隔離微晶、防止晶粒長(zhǎng)大和燒結(jié)的作用，也可提高分子篩的穩(wěn)定性。劉燁[53]采用基質(zhì)原位合成法制備了分別富含偏土和尖晶石的ZSM-5分子篩，結(jié)果顯示，基質(zhì)原位合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸小、中強(qiáng)B酸豐富，且形成微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)；MTP反應(yīng)中，兩種分子篩均可顯著提高催化劑合成丙烯的選擇性，其中富含偏土的ZSM-5分子篩催化效果最為明顯，丙烯、乙烯選擇性分別提高了17.73%、6.47%；繼而以CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）作為外加長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑，通過水熱晶化法合成微孔ZSM-5分子篩，MTO反應(yīng)中，丙烯、乙烯選擇性分別增加21.39%、4.52%。

4 復(fù)合分子篩

當(dāng)將兩種或兩種以上分子篩通過一定的合成方法復(fù)合在一起時(shí)，可表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)和催化性能?；赯SM-5分子篩孔徑均勻單一、不易調(diào)節(jié)的缺點(diǎn)，研究者從復(fù)合材料角度出發(fā)積極探索各類復(fù)合共生材料，低碳烯烴增產(chǎn)效果明顯。

Chae等[56]用水熱合成法制備出系列ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，與同等條件下制備出的ZSM-5分子篩相比，復(fù)合分子篩的粒徑減小，微孔比表面積及孔容增多，酸量增加；MTO反應(yīng)結(jié)果顯示，400℃反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的選擇性由復(fù)合之前的46.8%（乙烯15.8%，丙烯31%）增至55.6%（乙烯26.6%，丙烯29%）； 450℃反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的選擇性增至67.6%（乙烯31.7%，丙烯35.9%）。

Ivanova等[57]用兩步共晶法水熱合成制備出ZSM-5分子篩與β-SiC的復(fù)合共生材料，結(jié)果顯示ZSM-5分子篩可均勻地負(fù)載于β-SiC的外表面及介孔中，復(fù)合材料粒徑較?。?μm），MTO催化，低碳烯烴的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性分別由27%、8h增至55%、13h。

王政等[58]采用水熱合成法制得了ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩催化劑，與ZSM-5分子篩相比，復(fù)合分子篩酸性明顯減弱、酸量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，乙烯的選擇性36.5%，丙烯的選擇性36.0%。馬廣偉等[59]合成的Magadiite/ZSM-5共生材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑可調(diào)；MTO反應(yīng)，低碳烯烴的質(zhì)量收率由46.34%（乙烯11.71%，丙烯34.63%）增至49.55%（乙烯21.18%，丙烯達(dá)28.37%）。

5 結(jié) 語(yǔ)

未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，以煤或天然氣為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法將在我國(guó)形成大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈，因此，具有高效選擇性和穩(wěn)定性的MTO/MTP催化劑有待成功研究和開發(fā)。經(jīng)過學(xué)者們數(shù)年的努力，催化甲醇制烯烴用ZSM-5催化劑研究已取得重大進(jìn)展，但在目前的技術(shù)開發(fā)中仍存在如下主要技術(shù)難題。

（1）催化劑的穩(wěn)定性及烯烴的選擇性仍需提高。ZSM-5分子篩強(qiáng)B酸、相對(duì)較大的孔道交叉尺寸的特點(diǎn)，致使產(chǎn)物烯烴易發(fā)生芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)，從而降低了烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性；針對(duì)此問題，研究者已采用高溫水熱處理改性、非金屬離子（P、F、B等）改性、金屬離子改性和制備復(fù)合分子篩等方法顯著改善了催化劑的反應(yīng)性能；但目前所公布的數(shù)據(jù)中烯烴的選擇性不高于90%，催化劑的穩(wěn)定性不大于1500h，距大型工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。因此，具有適宜的表面酸性，合適的分子篩孔道，小顆粒、富介孔的高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑亟須成功研發(fā)。

（2）MTO/MTP反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步探究。烴池機(jī)理雖被大部分研究者所認(rèn)同，但其具體作用途徑及初始C—C鍵的生成尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證不同反應(yīng)機(jī)理的速率方程，提出反應(yīng)可能遵循的機(jī)理，并進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證是未來(lái)可采取的技術(shù)路線。研究反應(yīng)機(jī)理對(duì)認(rèn)識(shí)催化作用本質(zhì)、成功開發(fā)催化劑及控制反應(yīng)步驟極其重要，此方面的發(fā)展必將推動(dòng)高效能催化劑的快速開發(fā)。

今后的研究方向?qū)?huì)圍繞催化劑及改性催化劑的作用機(jī)理，制備出具有合適孔徑、中等酸強(qiáng)度和酸密度、小顆粒、富介孔的高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的分子篩催化劑，且制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)廉易得，以滿足甲醇制烯烴日益緊張的工業(yè)需求。

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Advances in research on modified ZSM-5 molecular sieves for conversion of methanol to olefins

PAN Hongyan1，TIAN Min1，HE Zhiyan1，HUA Kaihui2，LIN Qian3
（1School of Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，Guizhou，China；2Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province，Guiyang 550002，Guizhou，China；3Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology，Guiyang 550025，Guizhou，China）

This paper summarizes the recent developments of methanol-to-olefin (MTO/MTP) conversion over ZSM-5 molecular sieves，including synthesis mechanism of MTO/MTP，influence of pore structure and surface acid of ZSM-5 on its catalytic activity for MTO/MTP conversion，as well as modification of molecular sieve. The review focuses on the effect of modification of molecular sieve on pore size and surface acidity of catalyst，selectivity of light olefins，as well as stability of catalyst. The modification methods include hydrothermal treatment，phosphorus，fluorine，boron，metal ions，and other chemical modification. Regulation of surface acid and pore size of catalyst，and MTO/MTP reaction mechanism are research directions in the future for the synthesis of olefins from methanol.

ZSM-5 moleclar sieves; modification; methanol; light olefins

TQ 221. 2

A

1000-6613（2014）10-2625-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.018

2014-03-24；修改稿日期：2014-05-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21366008）、貴州省高層次人才特助經(jīng)費(fèi)（TZJF-2011-36）及貴州省基金（黔科合J字[2012]2152號(hào)）項(xiàng)目。

潘紅艷（1983—），女，博士，副教授，研究方向?yàn)槊夯?。E-mail cepanhongyan@163.com。聯(lián)系人：林倩，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail celinqian@126.com。