文堯順，南海明，吳秀章，關(guān)豐忠，孫保全

（1中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

特約評述

甲醇制烯烴反應動力學及反應器模型研究進展

文堯順1，2，南海明1，吳秀章1，關(guān)豐忠1，孫保全1

（1中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

甲醇制烯烴（MTO）工藝是現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域的研究熱點，MTO反應動力學及其反應器模型研究是高效反應器開發(fā)和工業(yè)裝置操作優(yōu)化的基礎(chǔ)。本文綜述了甲醇制烯烴反應動力學研究進展，詳細論述了機理型動力學模型、八集總動力學模型、五集總動力學模型，指出集總動力學模型適用于描述MTO反應過程，如何考慮水、積炭等因素的影響是MTO動力學研究的難點和關(guān)鍵。結(jié)合現(xiàn)有動力學模型，評述了MTO反應過程在工業(yè)規(guī)模的固定床反應器、提升管反應器、循環(huán)流化床反應器、湍動流化床反應器中產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率模擬情況，結(jié)果表明：循環(huán)流化床反應器和湍動流化床反應器適合MTO工業(yè)過程。最后指出，甲醇制烯烴反應動力學下一步研究方應集中于工業(yè)規(guī)模流化床反應器氣固兩相流動模擬，以及與動力學模型結(jié)合獲得準確預測工業(yè)反應結(jié)果的MTO反應器模型。

甲醇；烯烴；反應動力學；反應器；模型

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對乙烯、丙烯等基本化工原料的需求持續(xù)增加。2013年我國乙烯生產(chǎn)能力達到1823萬噸/年，產(chǎn)量為1623萬噸/年，成為全球第二大乙烯生產(chǎn)國。但是我國乙烯、丙烯市場仍然供不應求，目前乙烯和丙烯的對外依存度分別為45%和38%左右[1]。我國乙烯、丙烯生產(chǎn)原料主要為石腦油、輕柴油和加氫尾油等石油基原料，由于國內(nèi)油氣資源嚴重短缺，開發(fā)非石油基的低碳烯烴生產(chǎn)路線尤為重要。煤基低碳烯烴開辟了一條全新的乙烯、丙烯生產(chǎn)路線，將我國豐富的煤炭資源潔凈高效轉(zhuǎn)化為高價值的化工產(chǎn)品，在一定程度實現(xiàn)石油替代[2-5]。煤基烯烴合成路線為煤氣化、合成氣凈化、合成甲醇、甲醇制烯烴，烯烴分離、烯烴聚合。甲醇制烯烴（MTO）是連接傳統(tǒng)煤化工和石油化工之間的橋梁，世界首套甲醇制烯烴裝置于2010年8月投料成功，商業(yè)化穩(wěn)定運行滿3年[6]。截至2013年底，在建、擬建以及處于前期規(guī)劃甲醇制烯烴裝置合計29套，總產(chǎn)能2800萬噸[7]。目前已經(jīng)具有工業(yè)應用業(yè)績的甲醇制烯烴技術(shù)有中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術(shù)、中國石化上海石油化工研究院的SMTO技術(shù)以及UOP公司的UOP/hydro MTO技術(shù)。

目前，科學界對甲醇制烯烴催化劑[8-9]、反應特性[10]、工藝技術(shù)[11]、催化劑積炭[12-13]等方面研究總結(jié)較多，但是關(guān)于反應動力學研究進展的評述鮮有報道。動力學研究不僅是探究MTO過程反應機理的重要手段，對高效催化劑研發(fā)的具有指導意義，而且也是新型反應器和工藝開發(fā)的重要基礎(chǔ)。本文系統(tǒng)總結(jié)甲醇制烯烴過程反應動力學研究的最新進展，并結(jié)合動力學研究對不同類型MTO反應器模擬情況進行了介紹和評述。

1 MTO反應機理

許多科學家對甲醇制烯烴反應機理進行了大量的研究和討論，通常認為包括三步[10]：①甲醇在SAPO系列酸性分子篩上首先脫水生成二甲醚，并迅速達到平衡；②初始C—C鍵形成和低碳烯烴生成；③低碳烯烴進一步生成其他高碳烴類。Haw等[14]則認為MTO反應分為5步，增加了反應誘導期過程和催化劑積炭失活步驟。針對第二步反應中的C—C鍵的形成，研究者先后提出了氧鎓葉立德機理、碳烯機理、碳正離子機理、自由基機理和烴池機理[10]。其中Dahl等[15-16]提出的烴池機理得到業(yè)界廣泛認可，烴池物種具有獨特的化學性質(zhì)，與普通積炭類似；MTO反應誘導期就是烴池物種的形成時期，烴池物種形成后，低碳烯烴產(chǎn)物才大量生成，烯烴的生成反應具有平行反應特征。劉中民研究團隊[17]研究發(fā)現(xiàn)烴池活性物種主要為多甲基苯，并在反應中直接觀測到七甲基苯正碳離子。工業(yè)MTO裝置運轉(zhuǎn)結(jié)果也證實烴池反應機理的合理性[18]。

根據(jù)烴池反應機理，類似積炭的烴池活性物種隨著反應進行，活性逐漸降低，最終形成積炭。積炭一方面影響小孔SAPO-34分子篩形狀擇型性，導致產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化；另一方面積炭會堵塞部分催化劑孔道，造成催化劑活性降低[19]，MTO總反應速率隨著積炭含量而變化。因此，如何考慮積炭影響對MTO動力學研究十分重要。

2 MTO反應動力學

根據(jù)目前甲醇制烯烴動力學的研究進展，可以將動力學研究分成兩大類[20]：一類是從反應機理出發(fā)，列出MTO反應中可能出現(xiàn)的所有基元反應，通過實驗、量子理論計算得到的機理型反應動力學；另一類是采用集總方法，忽略基元反應步驟，獲得的集總反應動力學模型。機理型反應動力學能夠描述反應歷程和細節(jié)，而集總動力學模型則在反應器設(shè)計方面實用性更強。表1匯總了具有代表性甲醇制烯烴反應動力學研究結(jié)果，下面分別進行論述。

表1 甲醇制烯烴反應動力學研究匯總

2.1 機理型反應動力學

1983年，Mihail等[21]報道了甲醇轉(zhuǎn)化為碳氫化合物的反應動力學模型，基于碳烯反應機理，建立了包括53個基元反應的甲醇烴類化合物的反應動力學方程組，將基元反應分成12種主要的反應步驟，獲得了動力學參數(shù)，并在固定床反應器上進行數(shù)學模擬。Park 和Froment[22-23]根據(jù)正碳離子機理，建立了包括氫轉(zhuǎn)移、甲基化、β消去等726個基元反應和225種反應中間體的動力學模型。采用Hougen-Watson模型描述從二甲醚形成到各種產(chǎn)物生成的步驟，烯烴的生成反應采用正碳離子機理描述。反應網(wǎng)絡利用計算算法生成，各個基元反應的速率常數(shù)采用單事件方法求取?；磻幕罨芡ㄟ^Evans-Polanyi關(guān)聯(lián)正碳離子和烯烴異構(gòu)體的能級獲得。Forment等最終獲得33個參數(shù)的機理型動力學模型，并對絕熱固定床、等溫固定床、以及流化床反應器進行模擬計算[24]。Forment的甲醇制烯烴動力學參數(shù)基于HZSM-5分子篩催化劑實驗結(jié)果和正碳離子機理獲得，與業(yè)界廣泛接受的烴池反應機理不同，影響了模型的實用性。Alwahabi隨后也報道了基于SAPO-34分子篩的MTO單事件反應動力學模型。

反應機理型動力學模型涉及反應較多，對反應過程的單個反應進行分析，對揭示反應機理和反應過程規(guī)律具有重要意義。但是模型預測產(chǎn)物分布的可靠性和準確性還有待于進一步證實和完善。

2.2 集總動力學

集總動力學模型是根據(jù)分子的動力學特性，將反應體系劃分為若干個集總組分，建立集總動力學模型。集總動力學模型對于處理復雜反應體系具有廣泛應用，例如煉油工業(yè)中的催化裂化和催化重整等采用集總動力學模型取得了成功。與催化裂化相比，MTO反應過程反應原料為單一甲醇組分，相對比較簡單，但是反應產(chǎn)物包含C1～C6組分，反應網(wǎng)絡比較復雜，也適用于采用集總方法來描述。

2.2.1 八集總動力學模型

圖1 Bos甲醇制烯烴反應八集總動力學網(wǎng)絡[25]

1995年，荷蘭Shell公司的Bos和Tromp在MTO動力學研究中做出了開創(chuàng)性的工作[25]，基于平行反應的烴池機理，建立了八集總12反應動力學模型。動力學模型反應網(wǎng)絡如圖1所示，八集總包括甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭。Bos在MTO固定床微反動力學試驗中未發(fā)現(xiàn)乙烷產(chǎn)物，因此動力學模型中未包含乙烷。MTO反應動力學模型包括平行反應和連續(xù)反應，其中甲醇生成甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五、焦炭的反應為一級平行反應；丙烯具有中間反應產(chǎn)物特性，能夠繼續(xù)反應生成乙烯、丙烷、混合碳四以及焦炭等。其中丙烯轉(zhuǎn)化為丙烷、混合碳四以及焦炭的反應為一級反應；而丙烯轉(zhuǎn)化生成乙烯的反應具有二級反應特征，對丙烯和甲醇均為一級反應，混合碳四轉(zhuǎn)化生成乙烯的反應也具有二級反應特征，對碳四和甲醇均為一級反應。由于SAPO-34分子篩積炭對甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要影響，Bos在動力學研究中采用預結(jié)焦技術(shù)進行動力學研究，獲得不同反應對積炭含量的失活方程滿足冪指數(shù)型函數(shù)形式。文獻[25]報道了新鮮催化劑反應速率常數(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的速率常數(shù)最大，達到297.2bar/h（1bar=105Pa，下同），其次是生成乙烯和混合碳四的速率常數(shù)為149.5bar/h和103.8bar/h，甲醇生成丙烷、C5和焦炭的反應速率常數(shù)在30～34.8bar/h。丙烯轉(zhuǎn)化的二次反應速率常數(shù)比丙烯生成的反應速率常數(shù)小2～3個數(shù)量級，表明二次反應程度很低。

Bos的動力學模型包含組分較多，研究系統(tǒng)全面，也是后續(xù)研究者采用較多的動力學模型，具有重要的借鑒意義。但是該模型未考慮反應溫度和水含量等重要因素對反應結(jié)果的影響。模型僅給出了單個反應溫度下（450℃）的速率常數(shù)，未給出各個反應的活化能，難以外推其他反應溫度條件下的反應速率。

圖2 Chen甲醇制烯烴反應八集總動力學網(wǎng)絡[26]

2007年，挪威科技大學的Chen研究小組等[26]在Hydro公司資助下，基于電子震蕩天平（TEOM）反應器實驗數(shù)據(jù)建立了MTO八集總反應動力模型，同樣根據(jù)烴池反應機理，但是反應網(wǎng)絡集總劃分與Bos的模型不同。如圖2所示，研究認為甲烷的生成機理與其他產(chǎn)物不同，甲烷的產(chǎn)生來源于催化劑表面的甲氧基分解產(chǎn)生，單獨作為集總。認為所有的烯烴都由二甲醚直接產(chǎn)生，甲醇迅速轉(zhuǎn)化為二甲醚且其濃度難以測定，將甲醇和二甲醚作為一個集總。甲醇和二甲醚作為含氧化合物集總的劃分方法得到很多研究者的采用。八集總包括甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、烷烴（乙烷+丙烷）、C5、C6、和焦炭。所有的烯烴生成反應都是二甲醚的一級平行反應，烯烴發(fā)生二次反應生成烷烴（乙烷+丙烷）。積炭對各個反應速率常數(shù)的影響，擬合得到失活函數(shù)與焦炭含量呈線性關(guān)系，失活速率常數(shù)隨反應產(chǎn)物分子碳數(shù)增加而減小。模型求解獲得乙烯、丙烯、丁烯、C5、C6、乙烷+丙烷反應動力學速率常數(shù)、失活速率常數(shù)、指前因子和活化能等動力學參數(shù)。Chen動力學模型得到乙烯、丙烯和丁烯的反應活化能分別為38.4kJ/mol、27.0kJ/mol和26.9kJ/mol。活化能相對其他研究者報道結(jié)果低，Chen認為是由于受晶內(nèi)擴散的限制[27]。

需要指出的是Chen的動力學反應網(wǎng)絡中給出了甲烷和焦炭兩種反應產(chǎn)物，由于甲烷含量很低而且重復性較差，未能給出兩種反應產(chǎn)物的動力學參數(shù)。研究者對Chen實驗數(shù)據(jù)和參數(shù)進行重新回歸擬合后，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)性差，模型的實用性還有待于進一步驗證。

2.2.2 五集總動力學

八集總動力學研究結(jié)果表明，二次反應速率遠小于一次反應，研究者對模型進行適當簡化，建立了五集總動力學模型。Gayubo研究小組在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類化合物動力學方面研究較多，研究了甲醇在SAPO-34[28]、SAPO-18[29]、HZSM-5[30]分子篩催化劑上的反應動力學。Gayubo等[28]根據(jù)MTO反應的積炭生成規(guī)律，認為在反應初始階段積炭反應速率較大，隨后積炭含量隨運轉(zhuǎn)時間變化較慢。將動力學研究區(qū)間確定為積炭含量變化較小的平穩(wěn)階段，在該反應區(qū)間，忽略積炭含量變化對反應速率的影響，建立如圖3所示動力學模型。Gayubo的動力學模型忽略了慢反應步驟，同時考慮了水含量和反應溫度對反應的影響，定量表征水含量的影響程度，其動力學模型在MTO反應器設(shè)計中更具實用性，主要反映乙烯、丙烯和丁烯的反應動力學參數(shù)。研究認為反應體系中的水與反應物、反應產(chǎn)物競爭催化劑表面的活性中心，能夠抑制積炭的生成，有利于低碳烯烴的生成。Gayubo等采用外推法獲得初始反應時刻的產(chǎn)物分布，不是實驗測定值，不同的外推曲線會引起較大的誤差，同時由于忽略了積炭的影響，在預測實際反應產(chǎn)物分布時會出現(xiàn)一定的偏差。

圖3 Gayubo MTO反應動力學模型反應網(wǎng)絡[28]

國內(nèi)研究者也在甲醇制烯烴反應動力學方面開展了大量的研究，取得了不錯的進展。中國石化的齊國禎對MTO反應動力學進行了系統(tǒng)和全面的研究，提供了豐富的動力學反應數(shù)據(jù)，主要研究結(jié)果見文獻[31-32]。齊國禎[32]對五集總動力學模型進行了修正，將丁烯集總變?yōu)镃4集總，將C5+集總調(diào)整為烷烴集總（包括乙烷、丙烷和C5+），如圖4所示。同時選擇反應為1.5min的反應結(jié)果進行動力學數(shù)據(jù)擬合，更能準確的反映初始階段反應特性。模型認為反應過程中生成的水對主反應和副反應均有貢獻，在反應中引入水的吸附阻力項，定量分析水對MTO各個反應的影響程度。

圖4 齊國禎MTO五集總動力學模型反應網(wǎng)絡[32]

圖5 齊國禎MTO五集總動力學模型速率方程[32]

通過模型求解，齊國禎最終得到如圖5所示動力學方程，模型類似于雙曲線型動力學方程，分子為速率常數(shù)項與推動力項的乘積，分母為水的吸附阻力項與積炭引起的失活阻力項的乘積。反應模型能夠預測反應溫度、水醇比和重時空速對反應速率的影響。由圖5可知，C1集總的反應活化能最高，達到100.56kJ/mol，隨著產(chǎn)物碳數(shù)的增加，反應活化能逐漸降低。乙烯和丙烯反應活化能分別為89.05kJ/mol和77.58kJ/mol，乙烯活化能高于丙烯，表明乙烯反應速率隨著反應溫度升高增加速率高于丙烯。工業(yè)MTO裝置運轉(zhuǎn)過程中，提高反應溫度，乙烯/丙烯比增大，也證實乙烯和丙烯反應活化能的差異。通過對不同反應溫度條件下失活速率常數(shù)進行擬合，得到失活級數(shù)為2級。該動力學模型能夠較好的預測各種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著甲醇空時的變化規(guī)律。

齊國禎的MTO動力學模型考慮了水的影響、反應溫度的影響以及催化劑積炭失活的影響。

華東理工大學的胡浩等[33-34]也建立了MTO五集總反應動力學模型，與齊國禎模型不同之處在于將甲烷單獨作為集總，忽略了CO和CO2。在動力學數(shù)據(jù)選擇上，胡浩與其他研究者不同，認為甲醇在SAPO-34分子篩上進行MTO反應基本沒有反應穩(wěn)定期，即使選擇最初使反應為1～2min的反應數(shù)據(jù)，隨著重時空速變化，反應誘導期和積炭失活對動力學的影響不可消除，難以獲得本征動力學數(shù)據(jù)。在動力學實驗中，選擇乙烯加丙烯總收率最高時的產(chǎn)物分布作為動力學研究的基本實驗數(shù)據(jù)。根據(jù)平行反應機理獲得冪級數(shù)型動力學模型，在乙烯丙烯收率最高的時，甲醇轉(zhuǎn)化總的反應活化能為52.4kJ/mol，乙烯、丙烯和丁烯反應活化能分別為52.7kJ/mol、50.9kJ/mol和47.5kJ/mol，各反應活化能比較相近，比齊國禎所得活化能小，但高于Chen的動力學模型。詳細動力學參數(shù)如表2所示。該動力模型對反應器出口產(chǎn)物分布預測效果較好，對乙烯、丙烯和丁烯平均誤差小于5%，最大相對誤差絕對值小于11%。

表2 胡浩五集總動力學模型參數(shù)[34]

胡浩動力學模型的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)為乙烯加丙烯選擇性最高的時間段，工業(yè)MTO裝置操作基本在上述階段，因而采用胡浩的五集總動力學模型應用于工業(yè)MTO裝置的產(chǎn)物分布預測，相對誤差可能較小。

3 MTO動力學在反應器模擬方面的研究

在MTO反應動力學研究基礎(chǔ)上，結(jié)合反應器內(nèi)催化劑流動特性、氣固傳質(zhì)、傳熱等進行MTO反應器模擬研究。一方面給出不同種類反應器MTO反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，優(yōu)選適合于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴工業(yè)過程的理想反應器；另一方面，也為工業(yè)MTO反應器的設(shè)計和MTO裝置的優(yōu)化操作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。業(yè)界在MTO反應器模型研究方面開展了大量的工作。

3.1 固定床反應器

Bos[25]和Alwahabi等[35]模擬研究表明固定床不宜作為MTO反應器，主要有以下4個方面的缺陷：①MTO反應放熱量大，固定床反應器取熱困難；②催化劑失活較快，需要多個反應器進行切換；③固定床反應器再生困難，容易出現(xiàn)飛溫；④反應器壓降大。此外，工業(yè)規(guī)模固定床反應器若采用等溫操作，采用列管式反應器造價高，裝置投資大；當采用多層絕熱反應器操作時，設(shè)置層間取熱和多反應器切換，工藝較為復雜。

3.2 流化床反應器

流化床反應器能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的連續(xù)反應和再生，反應器和再生器取熱方便。目前，工業(yè)化的MTO技術(shù)均采用流化床工藝。研究者對不同流化床反應器如提升管反應器、循環(huán)流化床反應器、湍動流化床反應器進行了MTO反應模擬。

3.2.1 提升管反應器

Bos等[25]基于前述8集總12反應動力學模型，以30萬噸乙烯/年的工業(yè)規(guī)模MTO裝置為例，模擬計算了提升管反應器甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和反應器尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑采用不完全再生方式，要達到理想的低碳烯烴選擇性，提升管長度高達150m。齊國禎等[32]采用五集總動力學模型，模擬了直徑0.85m、高度30m、操作線速8m/s、催化劑循環(huán)量60t/h工況下的反應結(jié)果，提升管反應器出口轉(zhuǎn)化率僅為53.4%，溫升達到40℃；當增加催化劑循環(huán)量到400t/h時，甲醇轉(zhuǎn)化率達到99%，溫升降低到10℃左右。但是在上述工況下，裝置處理量僅為6.8萬噸。與催化裂化相比，MTO裝置進料甲醇分子遠小于催化原料分子，如果MTO裝置達到百萬噸甲醇處理規(guī)模，提升管反應器將十分巨大。此外催化劑單程失活小，再生不方便。因此，提升管反應器不適宜作為工業(yè)規(guī)模MTO反應器。

3.2.2 循環(huán)流化床反應器

循環(huán)流化床反應器包括密相提升管反應器部分和用于換熱的循環(huán)部分，Bos 模擬結(jié)果表明[25]，當催化劑停留時間為7min時，催化劑平均積炭含量為8.2%（質(zhì)量分數(shù)），乙烯丙烯比例接近1。當停留時間進一步增大時，乙烯/丙烯比增大，反應器體積也明顯增大。Soundararajan等[36]也研究了MTO在循環(huán)流化床反應器的產(chǎn)物分布，由于催化劑停留時間短，單程積炭較少，經(jīng)旋風分離的催化劑大部分返回提升管底部，僅有少部分再生，從而提高提升管內(nèi)催化劑的平均積炭含量。研究發(fā)現(xiàn)提升管出口結(jié)構(gòu)形式和積炭含量對產(chǎn)物分布有較大的影響，當積炭含量為5%時，反應產(chǎn)物低碳烯烴選擇性最高。該研究結(jié)果對于循環(huán)流化床反應器設(shè)計和操作條件選取具有重要指導意義。Schoenfelder等[37]也在MTO循環(huán)流化床反應器模擬開展了研究工作。

3.2.3 湍動流化床

工業(yè)MTO裝置采用湍動流化床反應器[38]，對湍動流化床反應器模型研究，有利于反應器設(shè)計和工業(yè)裝置操作優(yōu)化。浙江大學鄭康等[39-40]基于Bos的反應動力學數(shù)據(jù)對MTO湍動流化床反應器進行了模擬，采用流化床兩相模型描述流化床MTO反應過程，利用拉格朗日顆粒跟蹤法模擬顆粒的積炭和反應過程。研究發(fā)現(xiàn)，MTO本征反應速率遠大于氣泡相和乳化相的相間傳質(zhì)速率，湍動流化床的相間傳質(zhì)是速率控制步驟；強化相間傳質(zhì)和延長催化劑在反應器中的停留時間均能夠顯著提高催化劑的積炭量，有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。催化劑的積炭含量是影響低碳烯烴選擇性的關(guān)鍵性因素，減少催化劑的返混和采用多級串聯(lián)操作對于提高低碳烯烴選擇性影響不大，采用多級氣固逆流接觸反而降低甲醇轉(zhuǎn)化率。需要指出的是，由于缺少工業(yè)裝置和萬噸級中試裝置數(shù)據(jù)，鄭康的流化床模型僅對比了模擬結(jié)果與中科院大連化物所專利報道中試結(jié)果[41]。

Bos等[25]湍動流化床模擬結(jié)果證實，對于30萬噸/年乙烯生產(chǎn)規(guī)模，湍動流化床反應器直徑為8.5m即可滿足要求，反應氣速為1m/s，低于循環(huán)流化床的3m/s。隨著停留時間延長，丙烯選擇性在初始階段略有下降，然后基本保持不變，而乙烯選擇性則逐漸增大。

鼓泡流化床操作氣速低于湍動流化床，學者也對模擬了MTO鼓泡流化床反應性能，比較有代表性的是Alwahabi等[35]和齊國禎[32]。前者模擬了年產(chǎn)55000噸乙烯和丙烯的生產(chǎn)規(guī)模的MTO裝置流化床反應結(jié)果，進料溫度為430℃，出口溫升21℃，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，乙烯丙烯收率相當于進料甲醇的12%和13%（質(zhì)量分數(shù)）。需要指出的是，前述所有的MTO動力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均是基于固定床或者微反試驗取得的，Kaarsholm等[42]報道了基于流化床反應器試驗數(shù)據(jù)的動力學MTO動力學研究結(jié)果，對于指導工業(yè)MTO反應器的設(shè)計具有意義。但是研究采用的催化劑為磷改性的ZSM-5催化劑，影響了其實用性。

4 結(jié)語和展望

自MTO反應發(fā)現(xiàn)以來，業(yè)界對MTO反應機理和反應動力學研究一直持續(xù)MTO整個研究過程。由于對反應機理一直爭論不斷，當烴池機理被廣泛接受后，MTO反應動力學研究取得了很大的進展。集總動力學模型對描述MTO反應性能和產(chǎn)物分布擬合效果較好，為甲醇制烯烴過程工業(yè)反應器的設(shè)計和工業(yè)化進程提供了強有力的支持。研究者對MTO流化床內(nèi)流動規(guī)律[43]、數(shù)值模擬[44-45]進行了研究，取得不錯的研究結(jié)果，但是目前的動力學模型對工業(yè)MTO流化床反應器的模擬研究結(jié)果鮮有報道，對于工業(yè)MTO流化床反應器，催化劑的流動規(guī)律、氣固傳質(zhì)、停留時間分布對MTO反應產(chǎn)物分布具有重要影響。對MTO工業(yè)反應器兩相流進行模擬，準確描述反應器中的氣固流場分布，進而結(jié)合MTO反應動力學，建立流化床反應器模型，將是MTO動力學下一步的研究重點。此外，由于MTO過程積炭對催化劑活性和產(chǎn)物形狀擇形性影響顯著。在動力學模型中不僅考慮積炭含量的影響，同時考慮操作條件對積炭生成速率的影響，對建立更為合理的MTO動力學模型具有重要意義，更好的指導工業(yè)MTO反應器的設(shè)計和裝置的操作優(yōu)化。

符 號 說 明

Ea,i——反應活化能，kJ/mol

FMO——甲醇進料速率，g/h

Kd——失活速率常數(shù)

Kw——水吸附阻力因子

k1——甲醇轉(zhuǎn)化為C1的速率常數(shù)

k2——甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的速率常數(shù)

k3——甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的速率常數(shù)

k4——甲醇轉(zhuǎn)化為碳四的速率常數(shù)

k5——甲醇轉(zhuǎn)化為烷烴的速率常數(shù)

k0——指前因子，mol/(g·kPa·h)

it——反應時間，s

W——催化劑裝填量，g

X1——C1的摩爾分率

XA——甲醇轉(zhuǎn)化摩爾分率

Xb——碳四的摩爾分率

Xe——乙烯的摩爾分率

Xp——丙烯的摩爾分率

Xr——烷烴的摩爾分率

Xw——反應過程中水的摩爾分率

Xwo——甲醇進料中水的摩爾分率

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Advances in reaction kinetics and reactor models for methanol to olefins reaction

WEN Yaoshun1，2，NAN Haiming1，WU Xiuzhang1，GUAN Fengzhong1，SUN Baoquan1
（1China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.，Ltd.，Beijing 100011，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The methanol to olefins (MTO) process has attracted considerable attention in modern coal chemical industry. MTO reaction kinetics and reactor models play a key role in designing highly effective commercial reactor and optimizing operation conditions of MTO units. In this paper the advance in MTO reaction kinetics research is reviewed. Mechanistic kinetic model，eight lumps model，and five lumps model are discussed. The lumping models are suitable for describing MTO process，while coking and water content have a significant influence on reaction behavior. According to kinetics models，simulations of product distribution and methanol conversion in commercial scale MTO process in fixed bed reactor，riser reactor，circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are summarized. The circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are ideal reactors for commercial MTO process. Further researches on kinetics of MTO are also proposed.

methanol；olefin；reaction kinetics；reactor；model

TQ 013.2

A

1000-6613（2014）10-2521-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.001

2014-04-22；修改稿日期：2014-06-04。

神華集團科技創(chuàng)新項目（SHJT-13-24）。

文堯順（1982—），男，博士，工程師，從事甲醇制烯烴領(lǐng)域技術(shù)研究。E-mail wenyaoshun@163.com。