李斌，常國(guó)峰，林春景，許思傳(1.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804)

車用動(dòng)力鋰電池產(chǎn)熱機(jī)理研究現(xiàn)狀

李斌1,2，常國(guó)峰1,2，林春景1,2，許思傳1,2(1.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804)

精確的鋰離子電池產(chǎn)熱量是電動(dòng)汽車電池包熱管理設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。總結(jié)了現(xiàn)有鋰離子電池產(chǎn)熱模型，指出Bernadi產(chǎn)熱模型在計(jì)算電池產(chǎn)熱時(shí)通用性較高。整理了3種測(cè)量溫熵系數(shù)d/d的方法：直接測(cè)量法、可逆熱等值法以及極化熱扣除法。給出了Bernadi產(chǎn)熱模型關(guān)鍵參數(shù)溫熵系數(shù)dE/dT特征值，為各類鋰離子電池包產(chǎn)熱計(jì)算提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；產(chǎn)熱機(jī)理；溫熵系數(shù)

電動(dòng)汽車(EV和HEV)在使用過(guò)程中“零排放”和高效率的特點(diǎn)日益突顯其對(duì)于減少環(huán)境污染及石油依賴度的重要性，世界各國(guó)及主要汽車集團(tuán)均提出了一系列振興電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車動(dòng)力輸出的主要能量來(lái)源，其性能及壽命與其工作溫度密切相關(guān)，需要采用有效的熱管理措施以保證其在不同環(huán)境及使用條件下正常工作。為指導(dǎo)電動(dòng)汽車電池包的熱管理方案設(shè)計(jì)，需要研究電池在不同使用條件下的產(chǎn)熱散熱情況，建立鋰離子電池?zé)崮Ｐ汀?/p>

鋰離子電池產(chǎn)熱模型不斷發(fā)展，按模型原理可分為電化學(xué)-熱耦合模型，電-熱耦合模型和熱濫用模型，按模型維度又可分為集中質(zhì)量模型(零維模型)、一維模型、二維模型和三維模型[1]。電池充放電過(guò)程中的內(nèi)部產(chǎn)熱是極其復(fù)雜的，為了能夠建立精確的產(chǎn)熱模型，需要研究在任意充放電時(shí)刻及電池溫度下的電化學(xué)反應(yīng)速率不同以及電池內(nèi)部的電流密度不均勻分布引起的各類反應(yīng)熱、焦耳熱[2]，但該種方法往往需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以確定電池產(chǎn)熱模型中的各個(gè)參數(shù)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。目前受到廣泛認(rèn)可的熱效應(yīng)模型是將鋰離子電池視作一個(gè)內(nèi)部均勻產(chǎn)熱的熱源，通過(guò)建立能量守恒輸運(yùn)方程，并引入合理的邊界條件和初始條件，計(jì)算求解得到電池內(nèi)外部溫度分布。然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定模型中的參數(shù)，對(duì)電池?zé)嵝?yīng)模型進(jìn)行必要的修正[3-5]。由于這種模型忽略了內(nèi)部產(chǎn)熱的差異性，故其通用性較高。本文基于Bernadi電池產(chǎn)熱模型，分析總結(jié)了鋰離子電池的溫熵系數(shù)(entropy heat coefficient)d/d的測(cè)定方法及其在不同下的特征值，為研究與開(kāi)發(fā)電動(dòng)汽車鋰離子電池包熱管理系統(tǒng)提供了一定的參考依據(jù)。

1 產(chǎn)熱模型

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)電池包內(nèi)各電池之間溫度性研究偏重工程應(yīng)用，目的在于保證各電池在使用過(guò)程中表面溫度的一致，研究形式主要是仿真與實(shí)驗(yàn)。而電池內(nèi)部溫度均勻性的研究主要偏重機(jī)理，旨在通過(guò)研究電池的產(chǎn)熱率、熱容和熱阻等特性，指導(dǎo)電芯及電池系統(tǒng)熱管理的設(shè)計(jì)，主要以機(jī)理建模和仿真為主，實(shí)驗(yàn)開(kāi)展較少，特別是針對(duì)鋰離子動(dòng)力電池尚未見(jiàn)到針對(duì)性的熱機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究。

為了能夠更清楚地了解鋰離子電池產(chǎn)熱情況，需要從鋰離子電池的工作原理入手，在其基礎(chǔ)上考慮鋰離子電池內(nèi)部各個(gè)部分的產(chǎn)熱，建立電池產(chǎn)熱模型。鋰離子電池是采用兩種能夠可逆地嵌入脫出鋰離子的材料作為正極和負(fù)極并配以適當(dāng)?shù)碾娊庖簶?gòu)成的電池體系。鋰離子電池充放電過(guò)程中，Li+僅在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。故從充放電反應(yīng)的可逆性看，鋰離子電池是一種理想的可逆反應(yīng)電池[6]。鋰離子電池在充放電過(guò)程中，電池產(chǎn)熱現(xiàn)象伴隨著化學(xué)反應(yīng)、離子遷移現(xiàn)象不斷產(chǎn)生，主要放熱反應(yīng)有電解液分解、負(fù)極的熱分解及其與電解液的反應(yīng)、正極的熱分解及其與電解液的反應(yīng)以及SEI膜分解反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)及其副反應(yīng)[7-8]。此外，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱及極化熱也占一定比例。

Kandler Smith等[9]對(duì)電池溫度場(chǎng)進(jìn)行了一維的仿真模擬，他指出接觸電阻產(chǎn)熱、焦耳熱、電化學(xué)反應(yīng)熱為電池產(chǎn)熱最主要的三個(gè)部分，其各自的計(jì)算式分別為：

D.Bemardi[10]基于電池內(nèi)部溫度場(chǎng)均勻一致且隨時(shí)間發(fā)生變化的假設(shè)，在1985年提出電池的發(fā)熱功率公式，是目前用于鋰離子電池產(chǎn)熱最常用的公式之一，其表達(dá)式為：

將(4)式變形后，得：

計(jì)算車用動(dòng)力電池包熱管理熱負(fù)荷時(shí)，Bemardi產(chǎn)熱模型中各變量獲取方法相比于其他產(chǎn)熱模型更加直接，因此Bemardi產(chǎn)熱模型是用于電池產(chǎn)熱計(jì)算最常用的公式之一[2]。本文也是基于此公式，整理并分析了國(guó)外學(xué)者對(duì)不同類型及容量的鋰離子電池熵?zé)嵯禂?shù)d/d的測(cè)定方法及其特征值。

2 熱力學(xué)分析

對(duì)于任意一個(gè)電池充放電化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能可寫(xiě)成：

3 溫熵系數(shù)測(cè)量方法

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，如圖1所示的是不同正極、負(fù)極材料電壓與比容量的對(duì)比圖，從圖中能夠清楚地看到，相對(duì)于負(fù)極材料高比容量，正極材料是鋰離子電池比容量的瓶頸所在。目前鋰離子電池種類也是依據(jù)正極材料的不同區(qū)分的，主要有以下幾類：氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料鋰離子電池及其相關(guān)改性材料。其主要性能參數(shù)如表1所示。隨著鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展，鋰離子電池正極材料已由早期單一的氧化鈷鋰材料逐漸過(guò)渡到以磷酸亞鐵鋰、三元鋰等新型正極材料。由于正負(fù)極材料種類不同以及加工工藝的不同，不同類型的鋰離子電池工作電壓均有所不同，相應(yīng)的d/d值并不一樣。但同種類的鋰離子電池d/d值僅在一個(gè)小范圍內(nèi)變化，因此研究不同種類鋰離子電池d/d值能為產(chǎn)熱計(jì)算提供一定的指導(dǎo)意義。

圖1 正、負(fù)極材料電壓與比容量分布圖[11]

表1 幾種主要正極材料的性能比較

3.1 直接測(cè)量法

3.2 可逆熱等值法

可逆熱等值法認(rèn)為電池充放電過(guò)程中的產(chǎn)熱差值是由于電池反應(yīng)熱項(xiàng)引起[18,20-23]，充放電過(guò)程中反應(yīng)熱符號(hào)相反，電池充放電過(guò)程中的可逆熱項(xiàng)可表示為：

通過(guò)與式(5)中的第二項(xiàng)對(duì)比即可求得熵?zé)嵯禂?shù)：

Hong等在文獻(xiàn)[18]中指出，基于此種方法獲得的電池d/d為充放電電流的函數(shù)，其主要原因是由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差引起的。

3.3 極化熱扣除法

極化熱扣除法是直接基于Bernadi產(chǎn)熱公式，將電池充放電過(guò)程中的產(chǎn)熱總量扣除由于電池極化現(xiàn)象引起的產(chǎn)熱，即為電池的反應(yīng)熱[15,24-27]。相應(yīng)的熵?zé)嵯禂?shù)：

4 溫熵系數(shù)特征值

氧化鈷鋰電池作為一種早先最常用的鋰離子電池，國(guó)外學(xué)者做了大量的工作。J.S.Hong等[18]通過(guò)充放電可逆反應(yīng)熱符號(hào)相反的特點(diǎn)，估算出索尼18650型氧化鈷鋰電池d/d值為－0.429～－0.753 mV/K。S.Al Hallaj等[14]測(cè)得A&T 18650型氧化鈷鋰電池d/d為－0.2～－1.0 mV/K，而Panasonic CGR 18650H型氧化鈷鋰電池d/d為－0.8～0.2 mV/K。Kazuo等[16]測(cè)得18650鋰電池d/d為－0.62～0.08 mV/K。

圖218650 型LiCoO2鋰電池d/d值[12,28,29]

相比于氧化鈷鋰電池，其它類型如氧化鎳鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料的電池d/d研究較少。圖3是不同類型正極材料鋰電池d/d值對(duì)比圖，磷酸亞鐵鋰電池d/d值變化范圍明顯小于其他種類的鋰離子電池，在電池內(nèi)阻相同的情況下，電池產(chǎn)熱更低，這也是磷酸亞鐵鋰電池具有更高的安全性的緣故。氧化鈷鋰電池d/d絕對(duì)值較大，電池產(chǎn)熱計(jì)算中，由于反應(yīng)熱引起的熱源項(xiàng)占電池總放熱量的比重比其他類鋰電池的大。

圖3 不同類型正極材料鋰電池d/d值[12,19,29-30]

圖4 正極材料/Li半電池d/d值[17,23,27-28]

圖5 負(fù)極材料/Li半電池d/d值[25,28]

5 總結(jié)

本文總結(jié)了2類用于鋰離子電池產(chǎn)熱計(jì)算的模型，并推導(dǎo)了最常用的Bernadi模型的產(chǎn)熱公式?？偨Y(jié)了3類用于Bernadi模型中的熵?zé)嵯禂?shù)d/d測(cè)定的基本方法及其各自的優(yōu)缺點(diǎn)：直接測(cè)量法實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)，電壓測(cè)量精度受自放電率的影響；可逆熱等值法以及極化熱扣除法獲得的電池d/d為充放電電流的函數(shù)，其主要原因是由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差引起的。以圖表的形式，歸納了各類鋰離子電池的d/d特征值，為鋰離子電池產(chǎn)熱計(jì)算提供一定的理論依據(jù)。為了能夠不斷適應(yīng)車用動(dòng)力鋰電池的要求，今后更多的研究工作會(huì)更加側(cè)重于大容量高完全性的三元鋰電池及磷酸鐵鋰電池的研究工作上。

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Research on heat generate mechanism of Li-ion batteries for electric vehicles

LI Bin1,2,CHANG Guo-feng1,2,LIN Chun-jing1,2,XU Si-chuan1,2

Accurate calculation of the heat generation rate for lithium-ion batteries was the basis for the design of electric vehicle battery pack thermal management system.The current lithium-ion batteries heat generating models was summarized and the versatility of Bernadi heat generate model in the calculation was pointed out.Three methods for measuring the Bernadi parameters dE/dT including direct measurement,reversible thermal equivalent method and polarization thermal buckle division were listed.The eigenvalues of Bernadi heat generate model key parameters d/dwere given.The basis for the various Lithium-ion battery packs'heat calculation was provided.

lithium-ion batteries;heat generate mechanism;the entropy heat coefficient

TM 912.9

A

1002-087 X(2014)02-0378-04

2013-06-12

國(guó)家“973”高科技資助項(xiàng)目(2011CB711203)

李斌(1989—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殡妱?dòng)汽車熱管理。