張浩，廖全

(重慶大學(xué)動力工程學(xué)院，低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044)

新型復(fù)合金屬氫分離膜強化氫傳輸?shù)臄?shù)值模擬

張浩，廖全

(重慶大學(xué)動力工程學(xué)院，低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044)

建立了不同結(jié)構(gòu)新型復(fù)合金屬膜強化氫傳輸?shù)奈锢頂?shù)學(xué)模型，并應(yīng)用數(shù)值模擬方法模擬了強化氫傳輸過程與機理，針對不同結(jié)構(gòu)的流動傳質(zhì)特性進行了分析和比較。結(jié)果表明：微肋結(jié)構(gòu)能夠擾動并破壞壁面邊界層，對模型中的傳質(zhì)效果有一定提高。由此提出了效果更佳的新矩形肋片結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬膜，分析得出這種特殊結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬膜的傳質(zhì)效果大大優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合金屬膜。

鈀復(fù)合膜；透氫；強化傳質(zhì)；數(shù)值模擬

氫氣因具有清潔、高效、應(yīng)用形式多等諸多優(yōu)點被認為是一種極為優(yōu)越的新能源載體。但采用現(xiàn)有方法(如：甲醇重整制氫[1])制得的氫氣含有一些對燃料電池(特別是質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC)有害的氣體(如：一氧化碳等)，所以對氫氣提純分離膜的研究具有潛在而廣闊的應(yīng)用前景。目前對氫分離鈀膜(Pd)的研究工作主要集中在鈀復(fù)合膜[2]，這其中包括：原子傳輸致密金屬膜、離子傳導(dǎo)膜和微孔過濾分離膜等[3]，而原子傳輸致密金屬膜是最佳選擇[4]。但是作為金屬膜基材的鉭(Ta)、釩(V)等金屬一個顯著的缺點是表面容易形成致密的氧化層，妨礙了氫氣與金的接觸與氫氣在膜表面的化學(xué)吸附。傳統(tǒng)解決辦法是采用電鍍法[5]、濺射法[6]等在金屬的表面沉積一層很薄的鈀或鈀合金，作為氫氣催化分解材料和基體材料氧化保護膜，來解決表面容易氧化的問題[7]。這樣就形成了夾層型復(fù)合膜，如圖1所示。

這種復(fù)合金屬膜由于基材氫透過率較高而價格相對較低，并且具有較好的機加工性能，能夠有效保證復(fù)合膜的機械強度要求。此外，由于上述金屬是難熔金屬，其熔點高，與其它膜材料相比，能用于較大的工作溫度范圍?，F(xiàn)有的研究表明，雖然該種復(fù)合金屬氫分離膜具有優(yōu)良的氫選擇性和透過能力。但是，由于沉積的鈀及鈀合金與膜基體材料間為平面結(jié)合形式，因不同金屬材料間熱膨脹系數(shù)不一致，經(jīng)過長期反復(fù)高低溫運行后，導(dǎo)致鈀及鈀合金層出現(xiàn)破裂、與基體材料分離、甚至脫落等現(xiàn)象，從而使失去保護的基體材料在高溫條件下快速氧化，生成氫原子難以穿透的致密氧化層。文獻[8]中報道，對鉭(Ta)/鈀(Pd)復(fù)合金屬氫分離膜，經(jīng)過一個月的實驗測試后，發(fā)現(xiàn)其表面的鈀層幾乎完全脫落。

圖1 夾層型鈀復(fù)合膜示意圖

平板式的分離膜還會產(chǎn)生成濃差極化現(xiàn)象[9]。這是由于混合氣體的高透性氫氣在壓差推動力的驅(qū)動下透過膜，其余雜質(zhì)被膜截留并在膜與原料流體本體之間不斷累積，隨后在濃度梯度的作用下，雜質(zhì)又向原料流體體相擴散，因而形成邊界層。邊界層的存在使得局部區(qū)域內(nèi)氫氣流動阻力增加，直接導(dǎo)致高透性的氫氣透過量降低。

新型復(fù)合膜是在鉭、釩等基體材料表面嵌入鈀或鈀合金顆粒，在膜表面上形成如圖2所示類似于三維微肋的特殊表面結(jié)構(gòu)。這種特殊的矩形結(jié)構(gòu)能夠擾動并破壞這個濃度邊界層，從而提高催化吸收氫氣的效率。另一方面這種特殊鑲嵌結(jié)構(gòu)能夠有效地克服不同金屬間因熱膨脹系數(shù)不一致而產(chǎn)生的應(yīng)力，延長復(fù)合膜的使用壽命。本研究對這種新型復(fù)合膜進行數(shù)值模擬，結(jié)果表明這種結(jié)構(gòu)能夠強化氫氣傳輸，并在此三維微肋結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上提出效果更佳的新矩形肋片結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。

圖2 新型復(fù)合金屬氫分離膜結(jié)構(gòu)示意圖

1 物理模型與數(shù)學(xué)模型

本文研究半圓微肋結(jié)構(gòu)的分離器模型如圖3，混合氣體在分離裝置兩基板之間的通道流動，兩基板之間的距離=20 mm；對模型作如下假設(shè)：鈀或鈀合金顆粒近似等同于球形，恰好一半鑲嵌進基板并均勻地分布在基板上；采用和分別表示平均高度與粒徑/寬度，兩微肋鈀或鈀合金顆粒之間的距離為；鈀或鈀合金與混合氣體的接觸面積為催化面積，由于采用二維模型，用表示軸單位長度(mm)上的催化面積。對于矩形微肋結(jié)構(gòu)模型，把圖3中相應(yīng)的半圓結(jié)構(gòu)換成矩形結(jié)構(gòu)，并且只有頂端的鈀膜具有催化分解氫的作用。

圖3 半圓微肋結(jié)構(gòu)物理模型

本文模擬的工質(zhì)為H2與N2的混合氣體，其物理性質(zhì)在整個模擬過程中為常數(shù)。在本文所研究的尺寸范圍內(nèi)，工質(zhì)流動滿足Navier-Stokes方程，忽略溫度對模型的影響。對不同流動速度和不同凸起結(jié)構(gòu)模型，采用CFD數(shù)值模擬軟件Fluent中的質(zhì)量輸運模型進行數(shù)值求解。本文進口速度條件下流動狀態(tài)為層流，采用Laminar模型求解流動；壓力-速度耦合采用SIMPLE算法，其它變量采用二階迎風(fēng)格式進行離散。

模型具有對稱性，只需模擬1/2個通道，即圖3所示的上下對稱流體區(qū)域與邊界固體區(qū)域。網(wǎng)格劃分采用矩形單元的結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，對于半圓微肋，靠近壁面附近采用四邊形網(wǎng)格，并對所有靠近壁面附近的網(wǎng)格進行加密處理。通過不斷加密網(wǎng)格進行網(wǎng)格無關(guān)性驗證，所驗證的總網(wǎng)格從10萬到80萬，最終各種模型選取30萬左右的網(wǎng)格。

對于穩(wěn)態(tài)不可壓縮流體在層流邊界層中的情況，其控制方程為：

2 計算結(jié)果及分析

2.1 微肋結(jié)構(gòu)模型

不同結(jié)構(gòu)模型具體尺寸見表1。對進口混合氣體質(zhì)量分數(shù)H2-30%、N2-70%的模型進行模擬，計算五種進口速度下半圓、平板結(jié)構(gòu)吸收H2質(zhì)量分數(shù)(相對于進口氣體總質(zhì)量)。

表1 不同結(jié)構(gòu)模型尺寸

根據(jù)模擬結(jié)果繪制得到不同半圓結(jié)構(gòu)條件下吸收氫氣量隨進口速度變化曲線，如圖4所示。由圖可見，對同一個模型，速度越大催化吸收氫氣的量就越小；對于不同模型，相同催化膜面積的情況下，較高進口速度條件下微肋越高催化吸收的氫氣量也就越多，但相對總量來說增加量是比較小的。這是由于微肋結(jié)構(gòu)破壞了壁面邊界層，增加了擾動[如圖5(a)]。類比強化傳熱，微肋結(jié)構(gòu)在層流下強化傳熱并不顯著[10]，因此微肋結(jié)構(gòu)對模型中的傳質(zhì)有一定提高，但效果有限。

圖4 不同半圓結(jié)構(gòu)吸收氫氣量隨進口速度變化曲線

圖5 進口速度為0.3 m/s時半圓和矩形微肋局部流場圖

圖6 進口速度為0.3 m/s時氫氣在半圓3微肋結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量分數(shù)分布云圖

根據(jù)模擬結(jié)果繪制出不同矩形、半圓與平板結(jié)構(gòu)吸收氫氣量隨進口速度變化曲線如圖7所示。由圖可知，在鈀顆粒與氫氣接觸的微肋結(jié)構(gòu)中，較低速度下半圓微肋結(jié)構(gòu)催化吸收氫氣量要比平板低，較高速度下半圓微肋結(jié)構(gòu)催化吸收氫氣量要比平板高。對于矩形模型微肋越高鈀膜催化吸收的氫氣相對越多。同時可以看出，相同的催化吸收膜面積矩形結(jié)構(gòu)要比半圓結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)吸收氫氣量高出許多。矩形微肋結(jié)構(gòu)傳質(zhì)效果優(yōu)于半圓微肋結(jié)構(gòu)，這是由于一方面矩形微肋結(jié)構(gòu)擾動加強[如圖5(b)]，另一方面矩形微肋結(jié)構(gòu)有更多的催化面積處在壁面的高濃度邊界層，減小了氫氣穿過雜質(zhì)氣體層的流動阻力，從而提高了催化吸收氫氣的能力。

圖7 不同微肋結(jié)構(gòu)吸收氫氣量隨進口速度變化曲線

2.2 新矩形肋片結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)2.1的結(jié)論，為了更好地提高氫氣傳質(zhì)效率，將基板設(shè)計成類似傳熱強化的肋片結(jié)構(gòu)，將鈀或鈀合金顆粒嵌入到肋頂端(如圖8所示)，形成特殊的三維強化質(zhì)量傳輸機構(gòu)并且打破濃差極化現(xiàn)象，進而提高鈀或鈀合金對氫氣的催化吸收效率。數(shù)值模擬中，新矩形肋片結(jié)構(gòu)采用相同的模型，兩基板之間的距離=20 mm，肋片高度為，寬度為，肋片間隔為，并對壁面網(wǎng)格進行加密，具體結(jié)構(gòu)尺寸見表2。計算進口混合氣體為：H2-30%、N2-70%，其吸收H2質(zhì)量分數(shù)相對于進口氣體總質(zhì)量。

圖8 新矩形肋片強化傳輸結(jié)構(gòu)

表2 新矩形肋片結(jié)構(gòu)尺寸

根據(jù)模擬結(jié)果繪制出不同結(jié)構(gòu)吸收氫氣量隨進口速度變化曲線如圖9所示。由圖可知，新矩形頂端有微肋與無微肋結(jié)構(gòu)的兩種模型吸收氫氣量幾乎相當。在相同速度下，新矩形結(jié)構(gòu)只有69.743的催化吸收面積比面積為117.81的半圓和平板結(jié)構(gòu)催化吸收氫氣量高出許多；新矩形肋片結(jié)構(gòu)相對于矩形微肋結(jié)構(gòu)催化吸收氫氣效率隨著速度的增大效果越明顯。

圖9 新矩形結(jié)構(gòu)吸收氫氣量隨進口速度變化曲線

從上述分析可以得出：新矩形肋片結(jié)構(gòu)氫氣吸收率比表1中的任何模型都要好，也驗證了2.1的結(jié)論。由此可見新矩形肋片結(jié)構(gòu)相比其它模型具有不可比擬的優(yōu)越性。

3 結(jié)論

本文建立了不同結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合氫金屬分離膜的物理數(shù)學(xué)模型，對不同工況下強化氫傳輸進行了數(shù)值模擬。結(jié)果表明：

(1)對于固定的微肋結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨著速度的增加，其強化性能有所下降。

(2)矩形微肋結(jié)構(gòu)不僅比半圓微肋結(jié)構(gòu)有更好的流場擾動效果，而且打破了濃差極化現(xiàn)象，有更多的催化面積突破了壁面的濃度邊界層，減小了氫氣穿過質(zhì)氣體層的流動阻力，強化了氫氣的傳輸。

(3)根據(jù)分析比較又提出了一種新矩形肋片結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。通過模擬對比發(fā)現(xiàn)，這種特殊結(jié)構(gòu)能大大提高鈀膜催化吸收氫氣的效率。

[1]王鋒，李隆鍵，崔文智.催化表面分布對甲醇蒸汽重整制氫過程的影響[J].電源技術(shù)，2008，32(1):35-38.

[2]HUGHES R.Composite palladium membranes for catalytic mem brane reactors[J].Membrane Technology,2001,131:9-13.

[3]CHENG Y S,PENA M A,FIERRO J L,et al.Performance of alu mina,zeolite,palladium,Pd-Ag alloy membranes for hydrogen sepa ration from town gas mixture[J].Journal of Membrane Science, 2002,204:329-340.

[4]ADHIKARI S,FERNANDO S.Hydrogen membrane separation techniques[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2006, 45:875-881.

[5]JUNG S H,KUSAKABE K,MOROOKA S,et al.Effects of co-ex isting hydrocarbons on hydrogen permeation through a palladium membrane[J].Journal of Membrane Science,2000,170:53-60.

[6]BRYDEN K J,YING J Y.Nanostructured palladium membrane syn thesis by magnetron sputtering[J].Materials Science and Engineering:A,1995,204(1P2):140-145.

[7]MAKRIDES A C.Separation of hydrogen by permeation:US, 3350846[P].1964.

[8]ADHIKARI S,FERNANDO S.Hydrogen membrane separation tech niques[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2006,45: 875-881.

[9]裴皓天，張永軍，李文鵬.鈀膜分離氫過程中濃差極化的數(shù)學(xué)建模[J].天然氣化工，2009，34:46-53.

[10]王盟，范廣銘，孫中寧.微肋管強化傳熱及優(yōu)化設(shè)計[J].石油化工設(shè)備，2011,40(4):4-7.

Numerical study of hydrogen mass transfer on new palladium composite membrane

ZHANG Hao,LIAO Quan

Physical and mathematics model of the hydrogen separation in a new palladium composite membrane were established on the condition of different structural,and the corresponding flow field and mass transfer field were numerically simulated.Then,flow and mass transfer characteristics were analyzed and compared with different structures.The computed results show that the boundary layer can be disturbed and destroyed by micro fin construction,and the mass transfer purpose can be achieved.Therefore,a new rectangle rib structure was putted forward based on the former results,and simulated results show an effective improvement of mass transfer when the new structure is applied.

palladium composite membrane;hydrogen permeation;mass transfer enhancement;numerical simulation

TM 911

A

1002-087 X(2014)02-0269-03

2013-06-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(51006131)

張浩(1988—)，男，重慶市人，碩士研究生，主要研究方向為強化傳質(zhì)與氫能。

廖全，博士，副教授，E-mail：QuanLiao@cqu.edu.cn