劉春娜

國外金屬-空氣電池研究進(jìn)展

劉春娜

金屬-空氣電池由具有反應(yīng)活性的負(fù)極材料和空氣電極經(jīng)某些電化學(xué)反應(yīng)組合而成(其結(jié)構(gòu)如圖1所示)，兼具原電池和燃料電池的特點(diǎn)，有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量，而且容量大、成本低、放電穩(wěn)定，且正極材料用之不盡，被認(rèn)為是未來很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源，所以科研工作者對(duì)金屬-空氣電池的開發(fā)做了很多的努力。

現(xiàn)在金屬-空氣電池中已開展研究的有：鋰-空氣電池、鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、鎂-空氣電池、鐵-空氣電池、鈉-空氣電池等，下面是國外一些有關(guān)金屬-空氣電池的研究進(jìn)展。

1 各國研究進(jìn)展

美國

IBM正在研發(fā)的一項(xiàng)很有前景的技術(shù)就是鋰-空氣電池。鋰-空氣電池是通過鋰與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力。它的原理是在行駛過程中將空氣中的氧分子與電池中的鋰離子及電子進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生電能。每次充電的時(shí)候，氧氣就會(huì)被排出電池之外。目前市售電動(dòng)汽車(EV)配備的鋰離子電池使用了重金屬氧化物，由于鋰-空氣電池不使用重金屬氧化物，從而可大幅減輕電池質(zhì)量，此外還把比能量提高10倍左右。和現(xiàn)有鋰電池相比，鋰-空氣電池容量更大，其儲(chǔ)電能力是目前鋰電池的4～5倍。IBM是鋰-空氣電池技術(shù)研發(fā)的領(lǐng)導(dǎo)者，自2009年以來，IBM公司一直致力于“電池500”項(xiàng)目的研究，2012年日本旭化成(Asahi Kasei)及中央硝子(Central Glass)2家公司加入IBM“電池500”項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)(圖1)，共同合作開發(fā)鋰-空氣電池。2014年IBM鋰-空氣電池樣品有望問世，不過要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化則還需要5～10年的時(shí)間。

麻省理工學(xué)院的科研小組將轉(zhuǎn)基因病毒用于納米線的生產(chǎn)，可提高鋰-空氣電池的效率，使超輕質(zhì)量的鋰-空氣電池應(yīng)用到電動(dòng)汽車的可能性大大提高。轉(zhuǎn)基因病毒能夠有效地從水中提取氧化錳，捕捉水中的金屬分子，并在納米線表面生成大量的粗糙、有凸起的表面結(jié)構(gòu)形狀，可作為電池正極。研究者表示這種生成過程與鮑魚殼的形成非常相似：從海水中吸收鈣，以固態(tài)的形式儲(chǔ)存。該技術(shù)的優(yōu)勢是制造過程無需在高溫下進(jìn)行，或者不需要添加任何化學(xué)物品。此外，生成的固態(tài)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，非常適合用作電池電極。添加少量的鈀，這種新納米線的導(dǎo)電性就會(huì)大幅提升，促進(jìn)充放電循環(huán)的催化反應(yīng)。雖然該實(shí)驗(yàn)研究仍處于初級(jí)階段，但含有這種納米線的鋰-空氣電池非常適合商業(yè)化使用。該研究小組已經(jīng)制作出電池正極，但仍在尋找耐用的材料做電解質(zhì)。研究者表示，如果技術(shù)最終獲得成功，將會(huì)批量生產(chǎn)鋰-空氣電池。這項(xiàng)工作獲得了美國陸軍研究辦公室和國家科學(xué)基金會(huì)支持。

美國能源部阿貢實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們對(duì)鋰-空氣電池在循環(huán)過程中的負(fù)極反應(yīng)做了研究。通過使用阿貢實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光子源(APS)的聚焦X射線，對(duì)正在運(yùn)行中的負(fù)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行非破壞性觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極形成了一層薄的固體氫氧化鋰層，整個(gè)過程一直持續(xù)直到鋰金屬完全轉(zhuǎn)化為氫氧化物，電池停止運(yùn)行。該研究小組的調(diào)研并不僅僅停留在此：由于氫氧化鋰既不是離子，也不是電子導(dǎo)電材料，因此這個(gè)氫氧化鋰層為什么從生成起就沒有影響電池運(yùn)行仍然未知。通過使用APS 的3D微斷層掃描技術(shù)，研究人員對(duì)氫氧化物進(jìn)行“CAT掃描”，發(fā)現(xiàn)有無數(shù)個(gè)連接負(fù)極金屬鋰和電池其余部分的微觀隧道。這些微觀隧道就像是導(dǎo)電離子的通道，在正極和負(fù)極之間來回運(yùn)送離子。它們支撐著鋰-空氣電池的運(yùn)行，但不能阻止負(fù)極衰減。研究者認(rèn)為，生成氫氧化鋰的主要原因是電池電解質(zhì)(在兩極之間輸送鋰離子的物質(zhì))：電解質(zhì)分解會(huì)在正極附近生成水，隨后水會(huì)流向負(fù)極并與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。但是，阿貢實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)在正極附近有氫氧化鋰生成。

美國南加利福尼亞大學(xué)文理學(xué)院開發(fā)出一種鐵-空氣電池，成本低廉、環(huán)?？沙潆姡捎糜陉幱晏焯柲芎惋L(fēng)力發(fā)電廠存儲(chǔ)能源。鐵-空氣電池是以空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，鐵作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種高能電池。電解質(zhì)為水溶液，由于空氣不計(jì)算在電池的質(zhì)量之內(nèi)，故具有較高的比能量。該校研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出這種在空氣中“呼吸”的電池，使用的是暴露于空氣中的鐵板被氧氣氧化生成的化學(xué)能，類似鐵生銹的過程。目前開發(fā)的這種電池具有存儲(chǔ)8～24 h能源的能力。鐵-空氣電池在研發(fā)過程中面臨一個(gè)極大的問題：在電池內(nèi)部產(chǎn)生氫氣的激烈化學(xué)反應(yīng)（被稱為水解）會(huì)吸走約50%的電池能量，由此大大降低了它的效率。該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)法減少能量損耗到4%，使這種鐵-空氣電池效率比以前的同類電池提高約10倍。研究人員在電池中添加了非常少量的硫化鉍，而鉍可以遏制產(chǎn)氫過程中能量的浪費(fèi)。研究者認(rèn)為，如果添加鉛或汞，可能也可以改善電池的效率，但那將不是安全的做法。極少的硫化鉍是不會(huì)影響到該電池的環(huán)保特性。研究團(tuán)隊(duì)還將繼續(xù)研究，盡量用更少的材料讓電池儲(chǔ)存更多的能量。

圖1 IBM的“電池500”項(xiàng)目

德國

德國吉森大學(xué)、卡爾斯魯爾研究中心以及巴斯夫公司的科研人員合作，用金屬鈉取代目前最常用的金屬鋰作為電極材料，設(shè)計(jì)了一種新的電能儲(chǔ)存與釋放方案——“鈉-空氣電池”，并研制出的電池樣品。這種電池可以進(jìn)行充電，同時(shí)依然保持相對(duì)較高的比能量。該電池在約2.2 V電壓的放電過程中，堿金屬鈉在碳材料的正極上與空氣中的氧元素結(jié)合成穩(wěn)定的過氧化物，在充電過程中，鈉離子又被還原成金屬鈉并釋放出氧，充放電過程的效率達(dá)到80%～90%，理論比能量可以達(dá)到1 600 W/kg。與鋰材料相比，雖然理論上鋰電極可以達(dá)到更高的比能量，但鈉與氧結(jié)合成過氧化物的電化學(xué)過程比鋰要更加穩(wěn)定。因此，這種新型的鈉-空氣電池具有穩(wěn)定性高、電壓損失小的優(yōu)點(diǎn)。此項(xiàng)研究成果說明，鈉材料也具有作為未來新型電池系統(tǒng)電極材料的前景。

以色列

以色列Phinergy公司宣布研發(fā)出了專供電動(dòng)汽車的鋁空氣電池，充電一次可使電動(dòng)汽車行駛里程達(dá)到1 600公里。該公司所研制的這款鋁-空氣電池向空氣中釋放的二氧化碳量遠(yuǎn)小于迄今為止已經(jīng)研發(fā)成型的任何其他鋁-空氣電池。而且，此款電池的質(zhì)量僅為標(biāo)準(zhǔn)蓄電池的70%?？諝怅帢O的質(zhì)量更輕，且能捕獲周圍空氣，基于所有空氣電池的基本原理，可替代傳統(tǒng)的蓄電池陰極(蓄電池中質(zhì)量最重的部分)。Phinergy公司利用銀催化劑催化氧氣進(jìn)入電池，取代了之前內(nèi)置沉重的氧氣轉(zhuǎn)化設(shè)備，進(jìn)而促發(fā)電能產(chǎn)生過程，減少二氧化碳的排放量。這種新型電池由50塊鋁板組成(總重25千克)，每一塊鋁板所提供的能量可供電動(dòng)汽車行駛32公里，每行駛200公里只需停車向系統(tǒng)加1次水。該鋁板鋁-空氣電池的能量密度為8 kW/kg，但因?yàn)檫@類電池不能反復(fù)充電使用，在電量用盡后需重新更換電池。而Phinergy公司認(rèn)為，鋁材便于回收，更換電池比充電要更加省時(shí)。Phinergy公司對(duì)這種鋁-空氣電池2017年的市場情況及從電動(dòng)汽車推廣到電動(dòng)船只的應(yīng)用情況都充滿了信心，認(rèn)為他們研發(fā)的此款電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，可為電動(dòng)汽車提供更長的續(xù)航里程。鋰離子電池可提供每日所需電量，而鋁-空氣電池則可在必要時(shí)提供額外的電量。

日本

日本中央大學(xué)研究者成功開發(fā)出能有效消除鋰-空氣電池中CO2成分的技術(shù)，大幅提升了這種電池的性能。該技術(shù)是在直徑約5 mm的硅棒或銅棒外包裹兩層金屬薄膜材料，內(nèi)層為氧化硅或氧化銅，外層為用以吸收CO2的氧化鋰。氧化鋰通電后溫度上升至700℃，將CO2釋放到外界。利用這種裝置，基本上可以去除空氣中含量僅為0.04%的CO2。通過外層氧化鋰對(duì)CO2成分的不斷吸收和放出，電池就可反復(fù)高效使用。研究者希望用半年到一年的時(shí)間把裝置的直徑減小到1 mm左右，實(shí)現(xiàn)裝置的小型化和實(shí)用化。他們還計(jì)劃把該裝置加工成螺旋狀，通過加大其表面積更加有效地吸收CO2。

韓國

韓國研究人員也發(fā)現(xiàn)鋰-空氣電池的性能與CO2的含量有較大關(guān)聯(lián)。韓國高級(jí)科學(xué)技術(shù)研究所以及首爾國立大學(xué)研究小組研究了各種電解質(zhì)條件下，利用量子力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，研究鋰氧氣/二氧化碳電池的反應(yīng)機(jī)理。研究人員認(rèn)為，電池中的Li2CO3根據(jù)鋰-空氣電池中電解質(zhì)的介電性能，能夠選擇性地作為放電反應(yīng)的最終產(chǎn)物。此外，他們還驗(yàn)證了Li2CO3在Li-O2/CO2電池循環(huán)中能夠發(fā)生可逆反應(yīng)。研究者認(rèn)為，了解鋰-空氣電池中CO2的化學(xué)特性以及CO2在電解質(zhì)溶解時(shí)起到的作用對(duì)于鋰-空氣電池的發(fā)展有重要意義。研究人員指出，現(xiàn)在還不知道當(dāng)鋰-空氣電池在無氧環(huán)境下測試時(shí)會(huì)發(fā)生何種情況，因?yàn)橐郧按蟛糠盅芯慷际窃谟醒醐h(huán)境下進(jìn)行測試的，并將空氣中其他成分對(duì)于電池性能的影響忽略不計(jì)。所以，證明二氧化碳對(duì)于鋰-空氣電池的影響，就必須營造出一個(gè)溫室環(huán)境，并逐個(gè)研究空氣中其他成分(氮?dú)?、氬氣、水、CO2)對(duì)于電池性能的影響。假設(shè)通過防水膜可以去除水份(導(dǎo)致電解質(zhì)和負(fù)極劣化的主要物質(zhì))，CO2對(duì)于鋰-空氣電池的化學(xué)特性應(yīng)該有著最顯著的影響，超過空氣中其他成份的影響力。傳統(tǒng)鋰-空氣電池的正極電壓為3 V，在周圍環(huán)境含有氬氣和氮?dú)鈺r(shí)，3 V的電壓無法激活電化學(xué)反應(yīng)，而CO2由于其惰性較強(qiáng)，則可承受相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)穩(wěn)定性的差異意味著最終產(chǎn)物L(fēng)i2O2總會(huì)通過CO2被轉(zhuǎn)化成Li2CO3，而該不可逆反應(yīng)限制了鋰-空氣電池的循環(huán)性能。另外，盡管CO2在空氣中的比例不高，但因?yàn)镃O2具有高溶解度(比氧氣高50 倍)，因此可將其應(yīng)用于電池反應(yīng)中。為了進(jìn)一步發(fā)展鋰-空氣電池技術(shù)，必須將CO2與Li2CO3對(duì)于鋰-空氣電池性能的影響考慮在內(nèi)。研究者發(fā)現(xiàn)，一種低介電的電解質(zhì)會(huì)形成Li2O2，而高介電解質(zhì)會(huì)活化二氧化碳，產(chǎn)生Li2CO3。不過意外的收獲是，他們發(fā)現(xiàn)類似二甲化硯(DMSO)之類的高電介質(zhì)可使Li2CO3產(chǎn)生可逆反應(yīng)。研究者表示，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)非常重要，因?yàn)樵诤卸趸嫉沫h(huán)境中，鋰-空氣電池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前發(fā)現(xiàn)了可以促使其發(fā)生可逆反應(yīng)的物質(zhì)，可使電池的循環(huán)性能更穩(wěn)定。

韓國科學(xué)技術(shù)研究院成功完成了鎂-空氣電池驅(qū)動(dòng)的汽車的路面行駛測試，能使電動(dòng)汽車在一塊完整電池的驅(qū)動(dòng)下，行駛距離達(dá)到800公里。鎂-空氣電池是同等大小鋰電池所持能量的5倍，且其所需的充電時(shí)間更短。若將鎂-空氣電池驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力汽車與傳統(tǒng)的由汽油驅(qū)動(dòng)的汽車相比，以相同的水平行駛，電動(dòng)汽車模型具備更大的能量密度。實(shí)際上，鎂空氣電池是以高能量密度著稱。不過，鎂陽極的反應(yīng)效率較低，而空氣陰極的響應(yīng)速率較慢，這就意味著，盡管鎂-空氣電池能夠儲(chǔ)存很多能量，但是將能量轉(zhuǎn)換成實(shí)際的動(dòng)力還十分有限。為了解決這個(gè)問題，韓國科技研究院使用了多種物質(zhì)來改變鎂陽極和空氣陰極的化學(xué)成分，并提高反應(yīng)效率和速度。最終，該團(tuán)隊(duì)的鎂空氣電池的放電比能量較傳統(tǒng)電池翻了一倍。不僅如此，該電池的充電時(shí)間僅需10分鐘，只需要更換一下鎂板和鹽水電解質(zhì)。但是，中期來看，鎂空氣電池完全適用于電動(dòng)汽車還為時(shí)過早。在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前還有很多困難需要克服，其中最大的問題就是成本。目前鎂空氣電池汽車模型的燃料成本是汽油驅(qū)動(dòng)汽車成本的三倍。研究者稱，盡管現(xiàn)在的燃料成本還很高，但一旦電池技術(shù)和氫氧化鎂回收技術(shù)得到開發(fā)，其后期成本將有望大幅降低，因而鎂空氣電動(dòng)汽車的商業(yè)化還是能夠?qū)崿F(xiàn)。

2 展望

隨著能源危機(jī)的加重和環(huán)境的日益惡化，人們亟需尋找新的能源來解決人類生存和發(fā)展的需要。因此，各種各樣的電池得到迅速發(fā)展，并得到廣泛關(guān)注。金屬/空氣電池由于所具有的各種優(yōu)點(diǎn)，將被廣泛應(yīng)用。加上我國的金屬礦產(chǎn)比較多，所以我國更應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)金屬-空氣電池的關(guān)注和研究。