劉蘭蘭

劉蘭蘭

標(biāo)準(zhǔn)的鋰離子電池，如從手機(jī)電池到插電式電動(dòng)汽車電池的電極都含有嵌入化合物。在充放電過(guò)程中，電池體積或結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的變化，但能量密度卻有限。最近，科研人員在研究具有更高能量密度的電池材料方面已經(jīng)做了大量的工作，但這些材料通常會(huì)非常迅速地衰降?，F(xiàn)在，研究人員第一次找到一種方法能夠清楚地觀察到在電極內(nèi)部所發(fā)生的反應(yīng)，而正是這種反應(yīng)導(dǎo)致電池的壽命較短，這也為工程人員找到一種解決該問(wèn)題的方法指明了一條路。瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)的研究人員在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了一項(xiàng)用X射線闡明鋰離子電池失效原理的研究文章。

研究人員使用瑞士光源的層析X射線顯微鏡(TOMCAT)表征了氧化錫充電時(shí)由于鋰離子的涌入而導(dǎo)致的電極膨脹。這種鋰離子的涌入所引起的體積膨脹會(huì)在電極粒子中形成裂縫，并造成不可逆的損害。Martin Ebner，該研究的作者之一，也是瑞士ETH的博士生在一份新聞稿中說(shuō)裂縫的形成不是隨機(jī)的，裂縫是在已有缺陷的位置形式的。在放電過(guò)程中，斷層掃描成像顯示體積確實(shí)減少了，但裂縫導(dǎo)致電極不能恢復(fù)到其初始狀態(tài)。

具體地說(shuō)，他們測(cè)量的電極開(kāi)始時(shí)有50 μm，而在充電時(shí)膨脹系數(shù)超過(guò)100%，至120 μm，然后只回縮到大約80 μm。與此同時(shí)，平均粒子體積分?jǐn)?shù)下降，并低于開(kāi)始時(shí)的水平，而這意味著充電后粘結(jié)粒子的聚合物和導(dǎo)電基體會(huì)被扭曲。眾所周知，導(dǎo)電基體的這種變形，加上顆粒斷裂，會(huì)使粒子從電極的其余部分發(fā)生電子斷裂，導(dǎo)致容量損失。

重要的是，這種技術(shù)可以使用其他材料重復(fù)利用，總的來(lái)說(shuō)，這種方法可能會(huì)開(kāi)發(fā)性能更好的電池?！霸谧罱黊射線斷層掃描技術(shù)取得新進(jìn)展之前，工作中電池的可視化基本上是不可能的”，資深作者蘇黎世ETH的Vanessa Wood說(shuō)。研究人員得出結(jié)論“此研究工作所使用的定量三維結(jié)構(gòu)和粒子嵌入全時(shí)間分辨圖將提供必要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)理解硅和相關(guān)材料之間復(fù)雜的電化學(xué)和機(jī)械相互作用。

20多年來(lái)，為了尋求更高能量密度的電池，科學(xué)家們已經(jīng)嘗試了很多能夠重復(fù)對(duì)鋰進(jìn)行合金化和去合金化的材料。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)表明，此類材料電池的能量密度是嵌入材料電池的數(shù)倍；然而，這些合金材料尚未用于工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)樗麄兊膲勖怯邢薜?。信息技術(shù)和電子工程系(D-ITET)納米電子學(xué)實(shí)驗(yàn)室的博士生Martin Ebner說(shuō):“幾個(gè)充放電周期后，其容量就會(huì)迅速降低?！边@歸因于充電過(guò)程中，電極材料巨大的（多達(dá)三倍）膨脹。而在放電過(guò)程中，材料又會(huì)緊縮，但不能縮回到原來(lái)的狀態(tài)。電極粒子分離，電極結(jié)構(gòu)破裂，碎片松散地與電池的其余部分相接觸。

工作過(guò)程中的電池X射線掃描

圖1 X射線斷層掃描圖

為了更好地理解電極復(fù)雜的電化學(xué)和機(jī)械性能的降低，并了解如何開(kāi)發(fā)更好的電池，Martin Ebner和ETH教授Vanessa Wood（D-ITET納米電子學(xué)實(shí)驗(yàn)室的負(fù)責(zé)人）認(rèn)識(shí)到需要無(wú)損地監(jiān)測(cè)工作過(guò)程中電池的電極。為此，研究人員轉(zhuǎn)為使用由ETH教授Marco Stampanoni（D-ITET生物醫(yī)學(xué)工程研究所的教員）研制的成像工具，此外，他還運(yùn)用了瑞士光源的層析X射線顯微鏡光束線，Paul Scherrer研究所的同步加速器設(shè)施。高純度及明暗度強(qiáng)的同步加速器的X射線輻射能夠快速采集高分辨率的X射線圖像，該圖像可以通過(guò)計(jì)算組合成三維影像。當(dāng)電池充放電超過(guò)15個(gè)小時(shí)后，研究人員觀察了電池內(nèi)部。研究人員收集了獨(dú)特的三維影像，該影像捕獲了電池所發(fā)生的退化機(jī)制，他們還量化了每個(gè)粒子（成千上萬(wàn)個(gè)電極粒子）的發(fā)生過(guò)程。X射線斷層掃描圖如圖1所示。

圖2 粒子斷裂的演變圖

不可逆的結(jié)構(gòu)變化

充電時(shí)，氧化錫(SnO)粒子膨脹，由于鋰離子的涌入導(dǎo)致粒子體積的增加?？茖W(xué)家們證明材料所發(fā)生的鋰化是一個(gè)核殼過(guò)程，從粒子表面均勻擴(kuò)展到粒子核心。材料產(chǎn)生的這種反應(yīng)通過(guò)存儲(chǔ)電荷線性擴(kuò)展。X射線圖像顯示充電不可逆轉(zhuǎn)地破壞了粒子結(jié)構(gòu)，在粒子中形成裂縫?！斑@種裂縫的形成不是隨機(jī)的，”Ebner強(qiáng)調(diào)。裂縫是在晶格已經(jīng)存在缺陷的地方生成的。在放電過(guò)程中，粒子體積減少；然而，材料沒(méi)有回到初始狀態(tài)；因此，該過(guò)程不是完全可逆的。粒子斷裂的演變圖如圖2所示。

單個(gè)粒子的體積變化使得整個(gè)電極的體積從50 μm膨脹到120 μm。然而，在放電過(guò)程中，電極只收縮到80 μm。電極的永久變形表明把電極連接在一起的聚合物粘合劑沒(méi)有優(yōu)化高度體積膨脹的材料，而這對(duì)電池性能是至關(guān)重要的，因?yàn)檎辰Y(jié)劑變形會(huì)導(dǎo)致單個(gè)粒子從電極上脫落，從而使電池失去存儲(chǔ)能力?；瘜W(xué)成份的演變圖如圖3所示。

除了證明X射線層析顯微鏡能夠深入觀察粒子和電極的形態(tài)變化，研究人員還證明這種技術(shù)也可以用來(lái)獲取量化和空間化的分解化學(xué)信息。例如，研究者通過(guò)分析整個(gè)電池電極的化學(xué)成分來(lái)分析單粒子級(jí)別鋰化動(dòng)力學(xué)的差異，并與典型粒子反應(yīng)進(jìn)行比較。這種方法對(duì)理解粒子大小、形狀和電極均勻性對(duì)電池性能的影響是至關(guān)重要的。

如果沒(méi)有瑞士光源先進(jìn)的X射線斷層掃描設(shè)備，那么對(duì)電池工作過(guò)程的研究是不可能的?！爸钡絏射線斷層掃描取得最新進(jìn)展前，工作過(guò)程中電池的可視化基本上是不可能的。多虧了由Stampanoni教授和其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的世界級(jí)的設(shè)施，我們才可以觀察工作時(shí)的電池?！盬ood激動(dòng)地補(bǔ)充道。

晶體材料的替代品

研究人員選擇晶體氧化錫作為樣本材料，因?yàn)樗a(chǎn)生了一系列復(fù)雜的轉(zhuǎn)化，其他材料也會(huì)出現(xiàn)，這樣可以深入了解各種電池材料所發(fā)生的反應(yīng)。這種觀察研究為開(kāi)發(fā)能夠承受體積膨脹的新型電極材料和電極結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。對(duì)Wood而言，這項(xiàng)研究工作的結(jié)果顯示了使用非晶或納米材料代替晶體材料的優(yōu)勢(shì)?！皩ふ倚虏牧蠒r(shí)，還必須保證該材料能低成本大量生產(chǎn)，這樣該材料才具有工業(yè)價(jià)值。不過(guò)，非晶和納米材料已經(jīng)為電池的創(chuàng)新提供了足夠的空間?！盬ood強(qiáng)調(diào)。

圖3 化學(xué)成份的演變圖