李 玉，胡長宏，李海英，倪牟翠，郭 欣，張金寶，李守春

(吉林大學(xué)，吉林 長春 130015)

當(dāng)一束高功率的脈沖激光集中照射到樣品上，部分樣品將被瞬間汽化成高溫、高密度的等離子體，通過測量等離子體特征發(fā)射光譜而得到樣品元素成分的技術(shù)被稱為激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)(Laser-induced plasma spectroscopy，LIPS)。這項(xiàng)技術(shù)與其它傳統(tǒng)的光譜技術(shù)(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、質(zhì)譜分析法等)相比，具有高靈敏度、對分析樣品破壞小、同時(shí)分析多種元素、實(shí)驗(yàn)裝置簡單以及可以用于遠(yuǎn)程、在線測量等優(yōu)點(diǎn)［1］。

激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)使它成為現(xiàn)場快速分析固體、液體和氣體成分的一種較為理想方法。強(qiáng)激光束聚焦到物體表面，少量樣品被蒸發(fā)的同時(shí)生成熱等離子體，等離子體發(fā)出的光包含元素的特征譜線。通過對等離子體發(fā)射線的光譜分析，可以推斷出待測樣品的組成，并且譜線強(qiáng)度與物質(zhì)含量有關(guān)，因此可以做定量分析。本文利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)測定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)下的空氣所含有的元素成分。假設(shè)空氣全部由氮和氧元素組成，利用自由定標(biāo)模型獲得空氣中氮元素和氧元素的含量。用實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)進(jìn)行定量分析的可行性，為有效地實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在定量分析方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)［2-3］。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)主要儀器包括:激發(fā)光光源、光譜儀、探測器、示波器、脈沖發(fā)生器和數(shù)字示波器等。圖1為激光誘導(dǎo)空氣等離子體的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 激光誘導(dǎo)空氣等離子體的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

本實(shí)驗(yàn)采用Nd:YAG激光器，輸出波長1064nm、脈寬8 ns。激光脈沖經(jīng)焦距為15 cm的透鏡聚焦后在焦點(diǎn)處產(chǎn)生空氣等離子體。為了減少激光光源本身對等離子體輻射信號(hào)的干擾，接收等離子體光輻射的角度與激光的入射角垂直。等離子體的輻射光信號(hào)經(jīng)過同樣焦距的收光透鏡收集并送入光譜儀的入射狹縫。光譜儀的出射狹縫與光電倍增管(PMT，Acton Research，Model:PD-471)及強(qiáng)電感耦合探測器(ICCD，PI-MAX，Model:7397-0001)相連，通過一個(gè)轉(zhuǎn)換鏡可以實(shí)現(xiàn)兩者間的轉(zhuǎn)換。激光誘導(dǎo)空氣等離子體的光譜經(jīng)光柵光譜儀，由探測器將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并輸出至與其相連的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)生器(DG535)用來控制激光脈沖和光信號(hào)檢測之間的延遲時(shí)間，從而達(dá)到去除等離子體發(fā)出的連續(xù)背景光、分辨原子特征譜線的目的。光電二極管和數(shù)字示波器用來標(biāo)定時(shí)間分辨譜的延遲時(shí)間和采樣門寬。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，用Nd:YAG激光器1 064 nm光束產(chǎn)生空氣等離子體，激光脈沖能量為60 mJ。實(shí)驗(yàn)分析波段為360～860 nm。為避免連續(xù)背景光，獲得激光誘導(dǎo)空氣等離子體中元素特征譜線，本實(shí)驗(yàn)采用門寬 0．4 μs，延時(shí) 3 μs。圖 2 是激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜。

圖2 激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜

通過查找 NIST(National Institute for Standards and Technology)原子光譜數(shù)據(jù)庫［4］，標(biāo)出實(shí)驗(yàn)測量的光譜譜線對應(yīng)的元素成分。假定激光誘導(dǎo)空氣等離子體處于局部熱平衡狀態(tài);不考慮等離子體的自吸收效應(yīng)，認(rèn)為該激光等離子體是一個(gè)光學(xué)薄等離子體;并且激光等離子體內(nèi)原子的組成能真實(shí)反應(yīng)分析對象的物質(zhì)組成。利用自由定標(biāo)法［5］，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的譜線的相對強(qiáng)度可以計(jì)算出分析組分的濃度。

2．2 定量分析空氣中含有的元素成分

實(shí)驗(yàn)觀察到的粒子特征譜線強(qiáng)度可用下式表示:

其中，λ為選擇分析的特征譜線的波長，k和i分別為特征波長對應(yīng)的電子躍遷的高、低能級(jí)為激光誘導(dǎo)等離子體實(shí)驗(yàn)測量的譜線強(qiáng)度;Cs為該發(fā)射譜線所對應(yīng)的原子含量;F為實(shí)驗(yàn)參數(shù);Aki為k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷幾率;Ek為高能級(jí)能量;gk為高能級(jí)簡并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，Us(T)為配分函數(shù)，T為等離子體溫度。光譜學(xué)參數(shù)Ek、gk和Aki可以從NIST上查到;F、T和Cs通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定。

作如下定義:

將上面的四個(gè)關(guān)系式代入(1)式則可以得到關(guān)系式(6):

表達(dá)式左邊對Ek做斜率為的平面圖，所得曲線的斜率qs反映等離子體的溫度，曲線的截距qs反映分析物質(zhì)的濃度。

由于實(shí)驗(yàn)常數(shù)F的不確定性，需要通過歸一化來確定F的值，即:

得到等離子體溫度以后，那么相應(yīng)可以算出配分函數(shù):

根據(jù)歸一化關(guān)系可以得到各分析元素的濃度。

利用上述自由定標(biāo)法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下空氣中 N、O 元素的濃度。將 OⅠ396．159、441．697、777．194、844．676 以 及 NI566．663、592．781、744．229、818．802、822．314 譜線波長對應(yīng)的光譜學(xué)參量 Aki、Ek、gk代入表達(dá)式(6)中，得到 N、O元素的玻耳茲曼分布平面見圖3。

圖3 N、O元素的玻耳茲曼平面圖

根據(jù)曲線的斜率計(jì)算出兩個(gè)元素等離子體的電子溫度分別為115942 K和128824 K。如果體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則N、O等離子體的電子溫度應(yīng)該相等，但由于激光脈沖能量的波動(dòng)、元素本身自吸收等因素的影響，使得兩個(gè)溫度值出現(xiàn)一定的偏差。所以取兩個(gè)溫度的平均值122 383 K，作為激光誘導(dǎo)空氣等離子體的電子溫度。利用配分函數(shù)表達(dá)式(8)，求出Uo=4．33，UN=4．06。假定空氣全部由氮元素和氧元素組成(總量約98．5%，其它成分不予考慮)，根據(jù)表達(dá)式(7)歸一化后計(jì)算得到氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。標(biāo)準(zhǔn)空氣中各組分的含量為:氧元素23．2%，氮元素75．4%，Ar和其它微量元素1．4%。

表1 比較LIPS測量的結(jié)果和實(shí)際大氣中元素含量

由表1看出，利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜方法對標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下空氣進(jìn)行定量測量的結(jié)果與實(shí)際空氣中元素含量存在一定偏差。這可能由于激光脈沖波動(dòng)、等離子體本身存在自吸收、空氣組成只考慮N和O元素，而忽略其它元素等。

3 結(jié) 論

本文利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)測定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的空氣所含有的元素成分。在局部熱力學(xué)平衡條件下，利用玻耳茲曼分布計(jì)算空氣等離子體的電子溫度為122383 K。假設(shè)空氣全部由N和O元素組成的條件下，利用自由定標(biāo)法計(jì)算出空氣中氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。由于測量過程中激光脈沖能量的波動(dòng)、等離子體本身存在自吸收等原因，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際含量有一定偏差。這個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)進(jìn)行定量分析的可行性，為其在等離子體定量分析中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

［1］ 孫杏凡．等離子體及其應(yīng)用［M］．北京:高等教育出版社，2001．

［2］ 李愛俠，葉柳．氣體放電等離子體參數(shù)測量儀的優(yōu)化和改進(jìn)［J］．大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2012(5):28-31．

［3］ 陳龍溪，吳斌．常壓介質(zhì)阻擋放電的特性研究及應(yīng)用前景［J］．大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2013(1):36-39，45．

［4］ http://www．physics．nist．gov/PhysRefData/contents．html．

［5］ CorsiI M，PalleschiI V，et al．Making LIBS quantitative:a critical review of the current approaches to the problem．Res．Adv．Appl．Spectrosc．，2000，1(3):41-47．