張馳飛，賈慶明，張健民

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2中國石油天然氣集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院，遼寧 錦州 121001）

應(yīng)用技術(shù)

甲基叔丁基醚生產(chǎn)深度脫硫工藝的選擇

張馳飛1，賈慶明1，張健民2

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2中國石油天然氣集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院，遼寧 錦州 121001）

根據(jù)國家第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對汽油硫含量的要求，提出了滿足該標(biāo)準(zhǔn)的汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）中硫含量的控制指標(biāo)。分析了MTBE中硫化物的組成、來源及富集效應(yīng)產(chǎn)生的原因，提出了富集系數(shù)的準(zhǔn)確的計(jì)算方法。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)原料液化氣中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%時(shí)，富集系數(shù)最高可達(dá)4.44。在比較其他引起MTBE中硫含量升高因素的基礎(chǔ)上，認(rèn)為富集效應(yīng)是導(dǎo)致其含硫量較原料液化氣大幅升高以致超標(biāo)的重要原因。同時(shí)研究了液化石油氣精脫硫及MTBE蒸餾脫硫兩種深度脫硫工藝，通過全面對比分析，認(rèn)為MTBE雙塔脫硫工藝在設(shè)備投資、能耗、吸附劑使用等方面均具有優(yōu)勢，并且可以將MTBE中的硫含量穩(wěn)定地控制在3mg/kg以下。低于10mg/kg的控制指標(biāo)要求，更適合于國家第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的添加劑的生產(chǎn)。

液化石油氣；甲基叔丁基醚；蒸餾；富集效應(yīng)；深度脫硫

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國大氣污染形勢日益嚴(yán)峻，以可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）為特征污染物的區(qū)域性大氣環(huán)境問題十分突出。近幾年來，國內(nèi)汽車保有量持續(xù)高速增長，汽車尾氣排放對大氣污染的影響日漸明顯，愈發(fā)引起公眾的關(guān)注。國家《大氣污染防治行動計(jì)劃》規(guī)定，2013年底前，全國供應(yīng)符合國家第四階段標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油；2017年底前，全國供應(yīng)符合國家第五階段標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油。

國家第四階段與第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的最大區(qū)別在于對汽油中硫含量的限制，第四階段標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量≤50mg/kg，第五階段標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量≤10mg/kg。因此作為常用的汽油添加劑，甲基叔丁基醚（MTBE）的硫含量控制也同樣重要。由于汽油脫硫醇工藝以犧牲辛烷值為代價(jià)來降低汽油中的硫含量，所以為減少汽油辛烷值損失，脫硫后汽油硫含量一般控制在10mg/kg，此時(shí)，MTBE的硫含量最高限值應(yīng)控制在10mg/kg以下，否則，加入汽油中將導(dǎo)致汽油硫含量超標(biāo)。任何能將MTBE中硫含量降至此水平的工藝都可稱為深度脫硫工藝，選擇最優(yōu)脫硫工藝生產(chǎn)滿足第五階段標(biāo)準(zhǔn)的汽油添加劑是一個(gè)亟待解決的問題，是本文討論的重點(diǎn)。

1 MTBE硫含量升高原因分析

液化石油氣中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE后，產(chǎn)品MTBE中硫含量相比原料C4中硫含量出現(xiàn)了大幅升高的現(xiàn)象。針對這一現(xiàn)象，本文從MTBE中硫化物的構(gòu)成、性質(zhì)及來源等方面進(jìn)行了探討分析，并重點(diǎn)分析了硫化物富集效應(yīng)的產(chǎn)生原因、量化計(jì)算及其對MTBE中硫含量升高的影響。

1.1 MTBE中硫化物的組成及來源

MTBE中的硫化物主要由二硫化物、硫醚及噻吩等組成，有時(shí)含有少量C5硫醇[1-2]。二硫化物和硫醚以二甲基二硫化物和甲基叔丁基硫醚為主，見表1。對于MTBE裝置而言，其反應(yīng)原料為精制后的混合C4和甲醇，由于甲醇中硫含量可以忽略，所以，這些硫化物主要來自作為原料的混合C4，其中，二硫化物、噻吩、C5硫醇是由于液化石油氣精制過程未能將其完全脫除進(jìn)入MTBE的，而甲基叔丁基硫醚可能因部分液化石油氣帶入的甲硫醇與異丁烯反應(yīng)生成[3]，屬于原料中硫的轉(zhuǎn)移。另外，醚化用樹脂催化劑也可能有微量硫元素脫落進(jìn)入MTBE?？梢钥闯觯琈TBE中硫化物的形態(tài)表現(xiàn)為有機(jī)硫，主要來源于作為原料的混合C4。

表1 MTBE中可能存在的硫化物

1.2 MTBE中硫化物的富集效應(yīng)

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，即便將原料C4中的硫降得很低，產(chǎn)品MTBE中的硫含量也會出現(xiàn)大幅升高的情況，即出現(xiàn)所謂的硫化物富集效應(yīng)。富集效應(yīng)產(chǎn)生的原因是硫含量的計(jì)量基礎(chǔ)發(fā)生了變化。以催化裂化混合C4為例，精制后作為MTBE原料的混合C4中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為15%～30%，因此，生成的MTBE的量小于原料C4的量。由1.1節(jié)分析得知，MTBE中的硫化物為有機(jī)硫，沸點(diǎn)高于MTBE，這些有機(jī)硫由原料C4進(jìn)入MTBE，總量沒有發(fā)生變化，但濃度提高了。

關(guān)于富集系數(shù)的計(jì)算，計(jì)算方法尚不統(tǒng)一，因此得到的結(jié)果也不完全一致[4-5]，本文提出一種新的具有明確物理意義的富集系數(shù)的計(jì)算方法，見式（1）。

式中，M1、M2分別為異丁烯和MTBE相對分子質(zhì)量，W1為異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，x1為異丁烯轉(zhuǎn)化率，%。硫含量以mg/kg計(jì)。

原料C4中異丁烯含量通常為15%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)異丁烯轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)，根據(jù)式（1）計(jì)算，富集系數(shù)為2.14～4.44。結(jié)果見圖1。

圖1 富集系數(shù)隨異丁烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）變化情況

可以看出，異丁烯含量對硫化物的富集效應(yīng)影響很大，異丁烯含量越低，富集系數(shù)越高。富集效應(yīng)可使MTBE硫含量成倍增加，是導(dǎo)致其硫含量大幅上升的重要原因。因此，若要求MTBE硫含量低于10mg/kg， 理論上原料C4中硫含量不應(yīng)超過2.4mg/kg，若考慮甲醇及樹脂催化劑可能攜帶少量硫元素，原料C4中硫含量應(yīng)該降得更低。所以，MTBE深度脫硫工藝的選擇必須考慮硫化物的富集效應(yīng)。

2 MTBE深度脫硫工藝選擇

MTBE深度脫硫工藝可從混合C4脫硫和MTBE產(chǎn)品脫硫兩個(gè)方面考慮，通常包括液化石油氣精脫硫和MTBE蒸餾脫硫兩類工藝。由于液化石油氣脫硫工藝開發(fā)早，技術(shù)較為完善，因而在此基礎(chǔ)上進(jìn)行液化石油氣精脫硫工藝研究的成果較多。

2.1 液化石油氣中硫化物的組成及脫除工藝

液化石油氣中硫化物的定性及定量分析對于脫硫工藝選擇具有重要意義。綜合來看，液化石油氣中硫化物以H2S、硫醚、噻吩、硫醇為主，包含有羰基硫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、C5硫醚、C3噻吩、C7硫醇及C8硫醇等，多達(dá)10余種[6]。

液化石油氣中H2S含量最高，約占總硫含量的90%，其余均為有機(jī)硫。在有機(jī)硫中，硫醇含量最高，約占有機(jī)硫含量的90%[7]。根據(jù)液化石油氣中硫化物的特點(diǎn)，普通的液化石油氣脫硫工藝主要集中于H2S和硫醇的脫除。通過胺吸收或預(yù)堿洗+Merox抽提氧化工藝[8]可以脫除絕大部分H2S和大部分硫醇，但該工藝對羰基硫、硫醚和噻吩的脫除效果不佳，另外，由于催化劑再生效果差，部分硫醇在抽提氧化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧铮沟醚h(huán)溶劑中攜帶較高的二硫化物，導(dǎo)致精制后的液化石油氣總硫偏高[9]。改進(jìn)的Merox工藝和ThiolexSM技術(shù)[10]雖然脫硫效果有較大提升，但精制后液化石油氣總硫含量常常高于200mg/m3[11]。1999年引入國內(nèi)的纖維膜接觸反應(yīng)器用于液化石油氣脫硫[12]，由于大大增加了堿液和液化石油氣的傳質(zhì)面積，提高了脫硫率。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的纖維液膜組和工藝（LiFT-HR工藝）[13]雖然可以將液化石油氣總硫含量降至15～184mg/m3[14]，仍遠(yuǎn)高于2.4mg/kg。因此，上述工藝均不滿足深度脫硫工藝的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝

圖2 復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝流程

中國石油大學(xué)開發(fā)了一種新的脫硫工藝[15]，對精制后的液化石油氣進(jìn)行深度脫硫，可將液化石油氣中總硫含量從5～9mg/kg降至1mg/kg，但其對精制后的液化石油氣中硫含量有要求，否則吸附劑的使用將大幅增加，因此應(yīng)用存在局限。復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝解決了這個(gè)問題，見圖2。同LiFT-HR工藝不同，該工藝取消了抽提氧化，在液堿及固堿脫硫的基礎(chǔ)上增加了吸附脫羰基硫和吸附精脫硫工藝。液化石油氣經(jīng)過濾器濾掉固體雜質(zhì)后進(jìn)入一級纖維液膜反應(yīng)器，脫除其中大部分H2S和部分硫醇。反應(yīng)后的液化石油氣自分離罐頂部排出送入第一固堿塔吸脫水分，夾帶反應(yīng)產(chǎn)物的廢水由塔底排至堿渣罐，脫水后液化石油氣進(jìn)入脫羰基硫塔，羰基硫等被吸附脫除，之后，液化石油氣進(jìn)入二級纖維液膜反應(yīng)器和纖維液膜水洗反應(yīng)器，脫除剩余硫醇和夾帶的堿液，然后進(jìn)入第二固堿塔脫出其中的少量水相，最后進(jìn)入精脫硫塔脫除殘余的有機(jī)硫。該工藝可將液化石油氣中的總硫含量降至1mg/kg，纖維液膜反應(yīng)器和二級吸附脫硫工藝的應(yīng)用提高了反應(yīng)效率和反應(yīng)深度，從而提高了硫化物特別是有機(jī)硫的脫除率。由于有機(jī)硫的含量可降至1mg/kg，低于2.4mg/kg，因此，MTBE中總硫含量可以降至10mg/kg以下，滿足國家第五階段汽油標(biāo)準(zhǔn)對添加劑的質(zhì)量要求。但其脫硫效果會受到原料C4中硫含量波動的影響。

2.3 MTBE蒸餾脫硫工藝

根據(jù)表1所示的MTBE中的硫化物及其沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，幾乎所有的硫化物沸點(diǎn)均高于MTBE（55.2℃），可以利用硫化物與MTBE間的沸點(diǎn)差，將MTBE產(chǎn)品中硫化物直接蒸餾脫除[16]。由于該工藝簡單，且脫硫指標(biāo)可控，因此越來越受到關(guān)注。MTBE蒸餾脫硫可分為單塔脫硫工藝和雙塔脫硫工藝，兩種工藝均能將MTBE中硫含量降至3mg/kg，滿足國家第五階段汽油標(biāo)準(zhǔn)對添加劑的質(zhì)量要求[17]。本文利用PRO/Ⅱ軟件，對單雙塔兩種工藝的蒸汽消耗進(jìn)行了進(jìn)一步的計(jì)算分析。在采用蒸汽加熱的情況下，單塔脫硫工藝蒸汽消耗較大，為0.2333t/(tMTBE)。由于低溫?zé)嵩丛谑髽I(yè)比較容易獲得，以低溫?zé)嶙鳛闊嵩纯梢越档驼羝?，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了雙塔脫硫工藝，該工藝通過提高首塔釜液中MTBE含量將釜溫降至80℃左右，此時(shí)再沸器可以采用低溫?zé)嵩醇訜?，從而?shí)現(xiàn)節(jié)能的目的；二塔用以回收首塔釜中的MTBE以減少其損失。結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，在保證MTBE脫硫效果相同且MTBE損失不大于0.025%的條件下，引入低溫?zé)嵩吹碾p塔脫硫工藝1.3MPa蒸汽消耗僅為0.0112t/(tMTBE)，較單塔脫硫工藝降低95%，因此，雙塔脫硫工藝在節(jié)能方面具有更大的優(yōu)勢，見圖3。該工藝已經(jīng)在錦州石化公司30kt/a的MTBE裝置上成功應(yīng)用，MTBE中硫含量控制在3mg/kg以下。

表2 單、雙塔脫硫工藝蒸汽消耗對比

圖3 MTBE雙塔脫硫工藝流程

2.4 深度脫硫工藝的優(yōu)選

通過對復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝和MTBE雙塔脫硫工藝的分析發(fā)現(xiàn)，兩種工藝均可以將MTBE總硫含量降至10mg/kg以下，因此，都可作為深度脫硫工藝生產(chǎn)合格的第五階段車用汽油添加劑。對于復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝，考慮到MTBE中硫化物的富集效應(yīng)，需要極高的脫硫率，因此工藝復(fù)雜，設(shè)備多。而MTBE雙塔脫硫工藝簡單，設(shè)備少。所以，有必要對兩種工藝進(jìn)行全面分析比較，以確定最優(yōu)的深度脫硫工藝。本文以100kt/a的MTBE裝置為例進(jìn)行對比分析。裝置以催化裂化C4為原料，異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，所需混合C4原料為350kt/a。兩種工藝對比結(jié)果見表3。

兩種工藝對比可以發(fā)現(xiàn)：復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝需要多臺膜反應(yīng)器、沉降罐、固堿塔、吸附塔及循環(huán)泵等設(shè)備，其投資遠(yuǎn)高于雙塔蒸餾工藝。復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝能耗高于MTBE雙

表3 2種深度脫硫工藝的對比

塔脫硫工藝，而且需要使用大量的吸附劑，再生周期為一年，再生成本較高。MTBE雙塔脫硫工藝每年損失MTBE約25t，價(jià)值不到30萬元，低于節(jié)約能耗所節(jié)省的費(fèi)用。該工藝脫硫效果穩(wěn)定可靠，同時(shí)所有硫化物在同一工序中分離，方便集中處理，避免二次污染。復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝對裝置入口的硫含量有要求，對于更高硫含量的原料效果未知，而MTBE雙塔脫硫工藝可以根據(jù)不同的設(shè)計(jì)指標(biāo)，滿足不同的要求。因此，作為國家第五階段車用汽油添加劑的深度脫硫工藝，MTBE雙塔脫硫工藝是最優(yōu)的選擇。

3 結(jié) 論

（1）硫化物的富集效應(yīng)是導(dǎo)致MTBE中硫含量較原料液化氣中硫含量大幅升高的重要原因。

（2）復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝與MTBE雙塔脫硫工藝均可以將MTBE總硫含量降至10mg/kg以下，滿足國家第五階段車用汽油添加劑的生產(chǎn)要求。

（3）與復(fù)合式液化石油氣精脫硫工藝相比，MTBE雙塔脫硫工藝具有工藝簡單、投資少、能耗低、無需吸附劑等優(yōu)點(diǎn)，因此，更適合作為國家第五階段車用汽油添加劑的深度脫硫工藝。

（4）采用MTBE雙塔脫硫工藝時(shí)，應(yīng)盡最大限度降低MTBE損失，并考慮利用加氫手段對塔釜硫化物進(jìn)行處理，減少環(huán)境污染。

[1] 武文釗，韓志忠，張玉東. MTBE蒸餾脫硫工藝模擬[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28（8）：991-994.

[2] 孟慶飛，郝天臻. 液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J]. 煉油技術(shù)與工程，2010，40（11）：16-19.

[3] 潘羅其. 液化氣及MTBE脫硫的初步研究[J]. 石油煉制與化工，2013，44（5）：52-56.

[4] 李網(wǎng)章. MTBE降硫與國Ⅴ汽油生產(chǎn)[J]. 煉油技術(shù)與工程，2013，43（2）：19-23.

[5] 胡雪生，李瑋，李瀟，等. MTBE硫含量超標(biāo)原因分析[C] //中國石油學(xué)會第六屆石油煉制學(xué)術(shù)年會，北京，2010：190-192.

[6] 李艷艷，劉寧，鄭錦成，等. 液化氣中硫化物形態(tài)分布的研究[J]. 石油煉制與化工，2002，36（2）：57-62.

[7] 劉成軍，溫世昌，王瑋瑤，等. 降低MTBE產(chǎn)品硫含量的探討[J].煉油技術(shù)與工程，2011，41（12）：36-39.

[8] 石亞華. 石油加工過程中的脫硫[M]. 北京：中國石化出版社，2009：73-75.

[9] 王玉海，田永亮，劉瑞婷，等. 液化氣Merox脫硫醇精制中脫硫深度和催化劑穩(wěn)定性研究[J]. 天然氣化工，2005，30（2）：14-18.

[10] 張健. 纖維膜接觸器技術(shù)在焦化液態(tài)烴脫硫醇工藝中的應(yīng)用[J].上海化工，2000，3（4）：14-18.

[11] 吳基榮，雷朝海，郝生榮. 液化石油氣脫硫研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30（3）：36-39.

[12] 張峰. 纖維膜液化氣脫硫工藝及其在我國的應(yīng)用[J]. 硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2011（5）：22-25.

[13] 隋中安，宋建剛，韓吉元. 催化液化氣纖維液膜脫硫醇LiFT-HR工藝工業(yè)應(yīng)用研究[J]. 科技信息，2011（19）：60-61.

[14] 吳錫軍，梁先耀，童仁可，等. 纖維液膜脫硫醇組合工藝在液化石油氣精制中的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工，2013，42（4）：425-429. [15] 周廣林，吳全貴，周紅軍. 常溫液態(tài)煉油廠液化石油氣精脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（1）：100-102.

[16] 王勝偉，戴俊堂，王建偉，等. 一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法：中國，200910018228.2A[P]. 2009-08-31.

[17] 張健民，趙金海，陳珺. MTBE深度脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（6）：1453-1456.

Choice of MTBE deep desulfurization process

ZHANG Chifei1，JIA Qingming1，ZHANG Jianmin2
（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 600593，Yunnan，China；2Jinzhou Design Institute，CNPC Northeast Refining & Chemicals Engineering Company Limited，Jinzhou 121001，Liaoning，China）

The control index of sulfides content in gasoline additive MTBE was introduced based on the National 5th Stage Motor Vehicle Gasoline Standard. A new algorithm for enrichment coefficient calculation was given based on the analysis of sulfides composition， sources and enrichment effect in MTBE. The results showed that enrichment coefficient was up to 4.44 at ethylene content in LPG between 15%～30% by weight. The analysis of other influencing factors showed that enrichment effect was the most important factor. As the investigation of MTBE desulfurization process by distillation and LPG fine desulfurization process demonstrated that two-column MTBE desulfurization process by distillation was more suitable in new gasoline additive production，considering its relatively low invest cost，energy cost and use of adsorbent，and the sulfides content in MTBE can be controlled under 3mg/kg.

LPG；MTBE；distillation；enrichment effect；deep desulfurization

TE 65

A

1000-6613（2014）08-2215-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.047

2014-01-21；修改稿日期：2014-02-24。

中石油基金項(xiàng)目（2010E-2010）。

張馳飛（1994—），男，本科生。E-mail tony_zcf@126.com。聯(lián)系人：張健民，碩士，高級工程師，從事煉油化工工藝研究。E-mail james_zjm@163.com。