原玫，巨曉潔，謝銳，汪偉，褚良銀

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的制備及其彈性力學(xué)性能

原玫，巨曉潔，謝銳，汪偉，褚良銀

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

利用微流控技術(shù)，以鋰藻土作為交聯(lián)劑，成功制備得到溫度響應(yīng)型聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）與鋰藻土的納米復(fù)合凝膠微球，并利用一種簡單的微步進(jìn)單軸壓縮裝置，分別在25℃和37℃下對具有不同鋰藻土含量的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的彈性力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。該微步進(jìn)單軸壓縮裝置主要包括三個部分:一個程控進(jìn)樣器用以實(shí)現(xiàn)對凝膠微球的微步進(jìn)壓縮，一套配有高分辨率數(shù)碼相機(jī)的側(cè)視光學(xué)系統(tǒng)用以記錄凝膠微球受壓時發(fā)生的形變，一臺精密電子天平作為力傳感器用來記錄凝膠微球在特定形變下所受的外力。研究結(jié)果表明，納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下的形變量H與所受壓力F的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hertz彈性接觸理論方程呈現(xiàn)良好的擬合關(guān)系，證明了PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下均具有彈性形變行為。同時，隨著鋰藻土含量的增加，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏性降低，但其楊氏模量增大。具有相同鋰藻土含量的納米復(fù)合凝膠微球，由于溫度升高凝膠體積收縮、凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，因此在37℃下的楊氏模量大于其在25℃下的楊氏模量。研究結(jié)果可為PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的設(shè)計(jì)與實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

聚(N-異丙基丙烯酰胺)；鋰藻土；納米復(fù)合凝膠微球；楊氏模量；彈性力學(xué)性能

智能凝膠微球是一種能響應(yīng)外界環(huán)境刺激（如溫度、pH值、磁、光等）發(fā)生體積或其他物理化學(xué)性質(zhì)變化的一類水凝膠粒子。由于其尺寸小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，智能凝膠微球在藥物控制釋放[1-2]、水體修復(fù)[3]、生化分離[4]、酶的固定化[5]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，因此也吸引了眾多研究者的興趣。由于溫度變化不僅在自然環(huán)境中發(fā)生的情況很多，而且很容易依靠人工實(shí)現(xiàn)，所以迄今對溫度響應(yīng)型智能凝膠微球的研究較多。其中，聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）凝膠微球是研究最多的一類溫度響應(yīng)型智能凝膠微球材料。由于實(shí)際應(yīng)用中對力學(xué)性能的要求，高強(qiáng)度智能凝膠微球的制備已經(jīng)成為當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。自從2002年Haraguchi等[6]成功制備以鋰藻土為交聯(lián)劑的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠以來，研究者們對其透明度、溫敏特性、力學(xué)性能等進(jìn)行了大量的研究[7-12]。與傳統(tǒng)的經(jīng)化學(xué)交聯(lián)的PNIPAM凝膠相比，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠顯示出較強(qiáng)的可拉伸性、抗壓縮性、抗剪切性等良好的力學(xué)性質(zhì)，但是有關(guān)PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的制備及其力學(xué)性能的研究尚未見報道。

力學(xué)性能是評價智能凝膠微球能否應(yīng)用的關(guān)鍵性因素之一。對于宏觀大凝膠，通?？衫萌f能拉力試驗(yàn)機(jī)對其進(jìn)行力學(xué)性能的表征。但是由于凝膠微球具有較高的含水量以及其微米級的尺寸，其力學(xué)性能的表征比較困難。目前能夠表征凝膠微球力學(xué)性能的儀器設(shè)備，一般都需要配備具有極高靈敏度和精確度的力傳感器，成本高且需要專業(yè)的操作人員，很難被普遍使用。因此，尋求一種簡單、低成本的方法進(jìn)行PNIPAM水凝膠微球的力學(xué)性能測試，具有十分重要的研究意義。

本文作者利用微流控技術(shù)成功制備得到PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球（nanocomposite hydrogel microspheres，NC），并且使用一種較為簡單的微步進(jìn)單軸壓縮裝置，分別在25℃和37℃下考察了具有不同鋰藻土含量的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的彈性力學(xué)性能，以期為PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和儀器

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），上海TCI公司，使用前經(jīng)正己烷/丙酮（V/V = 1/1）混合溶劑重結(jié)晶兩次；鋰藻土Laponite XLS，美國Rockwood公司，是經(jīng)過焦磷酸鈉改性過后的鋰藻土，即含有92.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66和7.68%的Na4P2O7，使用前120℃下預(yù)先干燥2h；1-羥環(huán)己基苯酮（上海TCI公司）和二苯甲酮（天津博迪化工有限公司）按照1∶1的質(zhì)量比混合后作為光引發(fā)劑，簡稱為Irg.500；聚甘油蓖麻醇三酯（PGPR 90），丹麥Danisco公司；精煉一級大豆油，四川嘉里糧油有限公司；其他所用化學(xué)試劑均為分析純。

PN-30型毛細(xì)管拉針儀和MF-830型毛細(xì)管鍛針儀，日本Narishige公司；LSP01-2A型注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；單級毛細(xì)管同軸聚焦流微流控裝置，實(shí)驗(yàn)室自制；BX-61型光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司；CP214型精密電子分析天平，美國Ohaus公司；PHD 2000型程控進(jìn)樣器，美國Harvard Apparatus公司。

1.2 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的制備

采用自制單級毛細(xì)管同軸聚焦流微流控裝置制備單分散W/O乳液[13-14]，再以乳液為模板，通過光引發(fā)自由基聚合得到凝膠微球。具體步驟如下。

稱取一定量的Laponite XLS（鋰藻土濃度為n×10-2mol/L，n = 2～7）加入到5mL純水中，快速劇烈攪拌4h；再加入NIPAM單體（1mol/L），攪拌溶解；最后加入Irg.500的乙醇溶液（相對NIPAM單體質(zhì)量的0.8%），攪拌均勻，以此水溶液作為水相。將60g/L的PGPR 90以及1.8g/L的Irg.500溶解于大豆油中，作為油相。通過注射泵使各相溶液分別以一定的流速注入到微通道裝置中，制備得到單分散W/O乳液。將得到的W/O乳液收集于裝有少量油相的培養(yǎng)皿中，然后在冰水浴下經(jīng)紫外光（250 W，250～450nm）照射10 min，通過光引發(fā)自由基聚合制備得到PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球。所得凝膠微球分別用異丙醇及去離子水洗滌后于去離子水中室溫下保存。根據(jù)將制備時所加入鋰藻土的濃度（n×10-2mol/L，n=2～7），將制備得到的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球分別標(biāo)記為NCn。

通過光學(xué)顯微鏡觀察乳液和凝膠微球的形貌，并用Tiger 3000粒度分析系統(tǒng)（重慶新民豐儀器有限公司）對乳液和凝膠微球的光學(xué)顯微鏡圖片進(jìn)行分析以測定其尺寸和粒徑分布，根據(jù)式（1）計(jì)算其粒徑的偏差系數(shù)（用以衡量單分散性）。

式中，Di為第i顆乳液或微球的粒徑，μm；為所有乳液或微球的平均粒徑，μm；n為樣本數(shù)，n ＞ 100。

1.3 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫度響應(yīng)特性研究

使用溫控?zé)崤_作為控溫裝置，在18～50℃溫度范圍內(nèi)，在一系列設(shè)定溫度下，利用配備有CCD傳感器的光學(xué)顯微鏡，對制備得到的凝膠微球達(dá)到平衡狀態(tài)后的尺寸大小進(jìn)行了觀察分析。實(shí)驗(yàn)中使用了非接觸式紅外測溫儀對熱臺溫度進(jìn)行校正。PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏體積相變行為采用其體積收縮程度VT/VMin隨環(huán)境溫度的變化來進(jìn)行研究。其中，VT指凝膠微球在T（℃）下的體積值（μm3），VMin表示凝膠微球在50℃下體積收縮到最小時的體積值（μm3）。

1.4 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的力學(xué)壓縮實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

為了實(shí)現(xiàn)對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的單軸壓縮，設(shè)計(jì)了一種簡單的微步進(jìn)單軸壓縮操作裝置，如圖1(a)所示。該裝置主要3個部分，包括一個PHD 2000型程控進(jìn)樣器、一套配有高分辨率數(shù)碼相機(jī)的側(cè)視光學(xué)系統(tǒng)、一臺CP214型精密電子天平。程控進(jìn)樣器一端與一探針相連，用以實(shí)現(xiàn)對凝膠微球的微步進(jìn)壓縮，側(cè)視光學(xué)系統(tǒng)用以記錄凝膠微球受壓時發(fā)生的形變，精密電子天平作為力傳感器用來記錄凝膠微球在特定形變下所受的外力。由于溫度響應(yīng)型PNIPAM凝膠微球一般在室溫（25℃）和體溫（37℃）下的環(huán)境中應(yīng)用最多，因此本研究分別在25℃和37℃的純水環(huán)境中對凝膠微球進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)操作，壓縮之前預(yù)先在設(shè)定溫度下平衡30 min，再在該設(shè)定溫度下完成壓縮實(shí)驗(yàn)操作。每種凝膠微球的壓縮實(shí)驗(yàn)均隨機(jī)選取3個凝膠微球進(jìn)行測試，并且每個凝膠微球分別進(jìn)行3次壓縮實(shí)驗(yàn)。

如圖1(b)所示，在兩個剛性平板之間對單個微球進(jìn)行單軸壓縮，微球在彈性范圍內(nèi)形變行為可用Hertz彈性接觸理論進(jìn)行描述分析[15-16]。Hertz理論中有關(guān)微球所受壓力F和微球形變量H的關(guān)系可用式（2）描述[17]。

圖1 微步進(jìn)單軸壓縮實(shí)驗(yàn)裝置和單個微球在壓縮前和壓縮中的示意圖

式中，F(xiàn)為微球所受壓力，μN(yùn)；R為微球的原始半徑，μm；E為微球的楊氏模量，kPa；ν為泊松比；H為微球在壓力F下的形變量，μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的形貌及粒度分布

以NC3納米復(fù)合凝膠微球?yàn)槔?，利用單級毛?xì)管同軸聚焦流微流控裝置制備得到的W/O乳液模板，在室溫下穩(wěn)定，單分散性和球形度良好，如圖2(a)所示。以此W/O乳液為模板，通過紫外光引發(fā)聚合制備得到PNIAPM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球也具有較好的單分散性和球形度，如圖2(b)所示。通過粒徑分析，該W/O乳液的平均粒徑為277μm，CV值為0.77%，凝膠微球的平均粒徑為309μm，CV值為4.57%。結(jié)果表明，利用微流控方法制備得到的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球具有良好的單分散性和球形度。由于凝膠微球吸水后溶脹，凝膠微球的粒徑略大于乳液模板的粒徑。

2.2 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏體積平衡溶脹特性

圖3所示為具有不同鋰藻土含量的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏體積平衡溶脹曲線。從圖3中可以看出PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球具有溫敏特性：隨著溫度升高，凝膠微球在34℃附近發(fā)生了明顯的體積收縮變化。并且，隨著鋰藻土含量的增加，納米復(fù)合凝膠微球的溫敏特性明顯降低：在低溫下，隨著鋰藻土含量的增加，納米復(fù)合凝膠微球的溫敏體積溶脹率顯著減小；當(dāng)鋰藻土濃度超過5×10-2mol/L時，納米復(fù)合凝膠微球幾乎不具有溫度響應(yīng)特性。

圖2 W/O乳液模板和制備所得NC3納米復(fù)合凝膠微球的光學(xué)顯微鏡照片（標(biāo)尺為100μm）

圖3 具有不同鋰藻土含量的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏體積平衡溶脹曲線

2.3 PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的彈性力學(xué)性能

分別在低于和高于PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的體積相變溫度（25℃和37℃）下，對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)操作。圖4(a)和圖4(b)分別為典型的單個NC3納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下的壓縮過程照片?？梢钥吹剑啾容^25℃下的NC3納米復(fù)合凝膠微球，37℃下的NC3凝膠微球發(fā)生了明顯的體積收縮。并且，無論在25℃還是37℃下，隨著探針的向下移動，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的形變量逐漸增大，當(dāng)凝膠微球受壓縮至其形變量的60%左右，探針上移，撤去外力，凝膠微球仍然可恢復(fù)至原來形狀。為了確保微球在完全彈性形變范圍內(nèi)，均取50%作為最大形變量進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖4 NC3納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下的壓縮過程

圖5(a)和圖5(c)分別為NC3納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下典型的壓縮形變量H-受力F曲線圖?？梢钥闯?，隨著壓力的增加，凝膠微球的形變量增大。更重要的是，所測得的H-F實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hertz理論方程擁有非常良好的擬合關(guān)系，這說明，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下受力后均顯示出彈性形變。同樣，其他具有不同鋰藻土含量的PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球也具有相似的彈性力學(xué)性能。圖5(b)和圖5(d)是將NC3納米復(fù)合凝膠微球的形變量H-受力F實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hertz理論方程進(jìn)行線性擬合，結(jié)果同樣表明，壓縮過程的(H/2)3/2-F實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hertz理論方程擁有滿意的線性擬合，這進(jìn)一步證明了，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下均具有彈性形變行為，且在50%形變范圍內(nèi)，其彈性力學(xué)性能可以用Hertz彈性接觸理論進(jìn)行描述。

PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的楊氏模量E可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測得的(H/2)3/2-F的斜率計(jì)算得到。其中，假設(shè)PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球具有不可壓縮性（即壓縮過程無體積變化），其泊松比ν可近似為0.5[15-16]。例如，根據(jù)圖5(b)和圖5(d)中(H/2)3/2-F的斜率即可求出25℃下NC3納米復(fù)合凝膠微球的楊氏模量E為4.99 kPa，37℃下NC3納米復(fù)合凝膠微球的楊氏模量E為20.13 kPa?？梢钥闯?，同一PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球，在37℃下的楊氏模量明顯比其在25℃下的楊氏模量要大的多。

楊氏模量是表征材料剛性力學(xué)性能的重要參數(shù)，可反映出材料發(fā)生彈性形變的難易程度。材料的楊氏模量越大，則需要更大的力才可以發(fā)生形變。對于PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球，當(dāng)環(huán)境溫度較低時，凝膠微球吸水溶脹，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈伸展?fàn)顟B(tài)，受壓易發(fā)生形變，因此楊氏模量較??；隨著溫度的升高，凝膠微球體積收縮，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，抵抗形變的能力增強(qiáng)，因此楊氏模量顯著增大。

2.4 鋰藻土含量對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的楊氏模量的影響

大量研究表明[6-8，18]，鋰藻土作為交聯(lián)劑，其含量會在很大程度上影響PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、體積溶脹/退溶脹速率以及斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度等。同樣，定量考察鋰藻土含量對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的彈性力學(xué)性能的影響，對于其實(shí)際應(yīng)用具有重要的研究意義。

圖6為鋰藻土含量與PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下的楊氏模量的關(guān)系曲線。可明顯看出，無論是25℃還是37℃下，隨著鋰藻土含量的升高，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的楊氏模量均增大。并且，具有相同鋰藻土含量的納米復(fù)合凝膠微球在37℃下的楊氏模量均大于其在25℃的楊氏模量。這是由于隨著鋰藻土含量的增加，使得鋰藻土片間的距離更短，交聯(lián)密度更大[7]，而當(dāng)溫度升高，PNIPAM鏈?zhǔn)湛s，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，因此具有更大的楊氏模量。

圖6 鋰藻土含量對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球楊氏模量的影響

3 結(jié) 論

（1）利用單級毛細(xì)管同軸聚焦流微流控裝置，以鋰藻土作為交聯(lián)劑，成功制備得到PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球。

（2）采用簡單的微步進(jìn)單軸壓縮操作裝置對PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球?qū)崿F(xiàn)了單軸壓縮。隨著外力的增加，微球的形變量增大，并且當(dāng)形變量達(dá)到60%左右時，撤去外力后，微球恢復(fù)至原始形狀大小。

（3）PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下的形變量-受力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hertz理論方程呈現(xiàn)良好的擬合關(guān)系，證明了PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球在25℃和37℃下均具有彈性形變行為。

（4）隨著鋰藻土含量的增加，PNIPAM/鋰藻土納米復(fù)合凝膠微球的溫敏性降低，但其楊氏模量增大。具有相同鋰藻土含量的納米復(fù)合凝膠微球，由于溫度升高凝膠體積收縮、凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，因此在37℃下的楊氏模量大于其在25℃下楊氏模量。

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Preparation and mechanical properties of PNIPAM/Laponite nanocomposite hydrogel microspheres

YUAN Mei，JU Xiaojie，XIE Rui，WANG Wei，CHU Liangyin
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Temperature-responsive poly(N-isopropylacrylamide) （PNIPAM） nanocomposite hydrogel microspheres are successfully prepared by microfluidic technology using Laponite as crosslinker in this work. A simple micro-step uniaxial compression device is developed to study the elastic properties of PNIPAM/Laponite nanocomposite hydrogel microspheres，which only needs a programmed syringe to achieve the micro-compression deformation and a precision electronic balance to measure the applied force. The images of compression process of a single hydrogel microsphere are captured by a side-view optical system. The results show that PNIPAM/Laponite nanocomposite hydrogel microspheres exhibit elastic deformation at both 25℃ and 37℃，and the obtained force-deformation experimental data fit well with the Hertz Theory. The Laponite content in the nanocomposite hydrogel microspheres significantly affects their mechanical properties and temperature-responsive behaviors. With the increase of Laponite content，the thermo-responsive volume change degree of the nanocomposite hydrogel microspheres decreases. But the Young’s modulus of PNIPAM/Laponite nanocompositehydrogel microspheres increases with the increase of the Laponite content at both 25℃ and 37℃. Furthermore，the Young’s modulus of PNIPAM/Laponite nanocomposite hydrogel microspheres at 37℃ is much larger than that at 25℃ due to the thermo-induced volume shrinkage and rigidity increase. The results in this study provide a valuable guidance for designing smart hydrogel microspheres for practical applications.

poly(N-isopropylacrylamide)；Laponite；nanocomposite hydrogel microspheres；Young’s modulus；elastic mechanical properties

TQ 317.3

A

1000-6613（2014）08-2144-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.034

2014-04-08；修改稿日期：2014-04-15。

國家863計(jì)劃（2012AA021403）、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項(xiàng)資金（201163）及四川省杰出青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人培育計(jì)劃（2013JQ0035）項(xiàng)目。

原玫（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：巨曉潔，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事智能控制釋放系統(tǒng)、微流控技術(shù)等研究。E-mail juxiaojie@scu.edu.cn。