張春芳，張倩，白云翔，顧瑾，孫余憑

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

熱致相分離法制備聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/離子液體凝膠膜及氣體滲透性能

張春芳，張倩，白云翔，顧瑾，孫余憑

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

采用熱致相分離（TIPS）法制備p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，對該膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及機械性能進行表征，探討了[BMIM]PF6添加量對凝膠膜的CO2/N2滲透性能影響。結(jié)果表明:隨著[BMIM]PF6添加量的增加，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度逐漸降低，凝膠膜的聚合物骨架結(jié)構(gòu)由致密變成疏松的球晶結(jié)構(gòu)；同時[BMIM]PF6的添加降低了凝膠膜的結(jié)晶度，改善了p(VDF-HFP)鏈段的柔韌性，因而膜的CO2和N2滲透系數(shù)顯著增加，CO2/N2滲透選擇性則先升高后降低；凝膠膜受擴散過程控制，當(dāng)[BMIM]PF6添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由0增加到60%時，凝膠膜的CO2滲透性系數(shù)從0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。

熱致相分離法；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；離子液體；凝膠膜；氣體滲透性能

CO2大量排放所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已成為全球性的環(huán)境問題[1]。與傳統(tǒng)的CO2分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、操作簡單等優(yōu)點[2]，其中凝膠膜因其具有高滲透性和高選擇性而備受關(guān)注[3]。凝膠膜是由聚合物分子鏈通過結(jié)晶或氫鍵作用形成三維骨架結(jié)構(gòu)，溶劑小分子填充在骨架空隙中，成為失去流動性的半固態(tài)體系，兼具固體穩(wěn)定性和液體傳輸性[4]。近年來，研究者以對CO2有較強溶解性的聚乙二醇、離子液體、碳氫表面活性劑為溶劑相，相繼制備了聚合物基質(zhì)為聚醚共聚酰胺[5]、聚偏氟乙烯及其共聚物[3，6]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[7]等的凝膠膜，結(jié)果表明在保持對CO2較高的滲透性和選擇性的同時，凝膠膜還具有良好的穩(wěn)定性。

目前，制備凝膠膜最常用的方法是溶劑蒸發(fā)相分離法[4]。但該法因溶劑大量蒸發(fā)對環(huán)境造成二次污染，同時溶劑蒸發(fā)過程對環(huán)境依賴性強造成膜的結(jié)構(gòu)難以控制。熱致相分離（TIPS）法也是相轉(zhuǎn)化制膜方法中的一種，但與溶劑蒸發(fā)相分離法不同，TIPS法中溶劑對聚合物的溶解能力是隨溫度變化而改變，即在高溫下對聚合物溶解性強，低溫時溶解能力差，降溫誘發(fā)相分離[8]。此外，與溶劑蒸發(fā)相分離法相比，TIPS法制膜具有無溶劑揮發(fā)、操作簡單和調(diào)控工藝參數(shù)較少等優(yōu)點。目前TIPS法在膜分離領(lǐng)域主要用于多孔膜的制備[9]，在凝膠膜的制備方面報道還非常少。

本文以熱穩(wěn)定性好、難揮發(fā)且對CO2具有較強溶解性的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM]PF6[10]為溶劑，結(jié)晶性共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)為聚合物基質(zhì)，利用TIPS法制備了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，考察體系在降溫過程中的凝膠溫度，并研究不同[BMIM]PF6添加量對凝膠膜物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和CO2/N2滲透性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)，其中六氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，數(shù)均分子量為130000，Sigma-Aldrich公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM]PF6，上海成捷化學(xué)有限公司；二氧化碳、氮氣，純度99.99%，無錫新南氣體有限公司。p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度采用示差掃描量熱儀（DSC，Mettler822e型）測定。稱取一定量的p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6于試管中，充氮后密封。將試管加熱180℃至體系熔融混合均勻，取出于液氮中淬冷，得到p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6混合物樣品。以50mL/min的氮氣為載氣，將該樣品在示差掃描量熱儀上加熱至170℃，等溫3min以消除熱歷史，然后以10℃/min冷卻速率降溫至-20℃，再以10℃/min升溫速率加熱至170℃，由冷卻和第二次升溫過程的放熱和吸熱峰得到結(jié)晶溫度Tc和熔融溫度Tm，Tc即為體系的凝膠溫度。

1.3 TIPS法制備p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜

將上述p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6混合物樣品放入兩塊不銹鋼板之間，在平板硫化機上加熱至170℃，1MPa下壓制成膜后，放入20℃水浴中冷卻，制得厚度約為200μm的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜。

1.4 膜的表征

采用掃描電子顯微鏡（日本日立公司產(chǎn)S4800型）對凝膠膜的聚合物骨架結(jié)構(gòu)進行分析。首先將凝膠膜放入乙醇中，萃取出離子液體后冷凍干燥，得到干膜樣品。將此干膜放入液氮中淬斷后噴金，放入掃描電子顯微鏡下觀察膜的骨架結(jié)構(gòu)。

凝膠膜的熱性能分析通過示差掃描量熱儀（DSC，Mettler822e型）進行測試。掃描溫度范圍-20～170℃，升溫速率10℃/min，通過熱流曲線得到膜的熔融溫度Tm和熔融焓ΔHm。

凝膠膜的力學(xué)性能采用微機控制電子萬能試驗機（深圳凱強利機械有限公司W(wǎng)CT-10）進行測試，測試溫度為25℃，拉伸速率10mm/min，每個樣品測試3次，取其平均值。

1.5 凝膠膜的氣體滲透性能

在溫度20℃、上游壓力0.065MPa下，采用“延時滲透法”[7]測氣體在p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的滲透系數(shù)P、擴散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S，計算公式如式（1）～式（3）。

式中，P為理想滲透系數(shù)，Barrer，1Barrer=7.5×10-14cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)；D為氣體擴散系數(shù)，10-8cm2/s；S為氣體的溶解度系數(shù)，cm3(STP)/(cm3·bar)；A為膜的有效面積，cm2；Vperm為膜下游側(cè)腔室體積，cm3；R 為氣體常數(shù)，R=8.3145m3·Pa/(mol·K)；T為測試溫度，K；l為膜厚度，cm；Δp為滲透壓差，Pa；Δpi為膜兩側(cè)壓差，Pa；t為測試時間，s；θ為滯后時間，s。

氣體在凝膠膜中的傳遞遵循溶解-擴散機理，兩種不同氣體A/B的滲透選擇性一般用理想分離系數(shù)αA/B表示為兩種氣體的滲透系數(shù)之比，也可以表示為溶解選擇性和擴散選擇性的乘積，如公式（4）所示。

式中，αA/B為理想分離系數(shù)；PA為A組分的氣體滲透系數(shù)；PB為B組分的氣體滲透系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度

p(VDF-HFP)為半晶聚合物，降溫過程中p(VDF-HFP)/離子液體體系的凝膠化過程主要由p(VDF-HFP)結(jié)晶引發(fā)，p(VDF-HFP)晶核將多個聚合物鏈連接起來形成三維骨架，而液態(tài)的離子液體則填充在三維骨架中，從而形成失去流動性的半固體凝膠[3-4]。因此，降溫過程中，p(VDF-HFP)的結(jié)晶溫度即為p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度。利用DSC測定了不同[BMIM]PF6濃度下p(VDF-HFP)的結(jié)晶和熔融溫度，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著[BMIM]PF6濃度的增加，p(VDF-HFP)的結(jié)晶溫度逐漸降低，當(dāng)[BMIM]PF6濃度為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，體系在常溫下已觀察不到聚合物的結(jié)晶。這說明p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6體系的凝膠溫度隨著[BMIM]PF6濃度的增加而降低，當(dāng)[BMIM]PF6濃度為90%時，體系凝膠溫度過低，在常溫下已難以形成凝膠結(jié)構(gòu)。同時，p(VDF-HFP)結(jié)晶在隨后的升溫過程中發(fā)生熔融，說明p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠化是一種熱可逆過程。

圖3為[BMIM]PF6添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，可看出制備了一種自支撐結(jié)構(gòu)的膜，該膜表面平整，沒有宏觀相分離，表明通過熱致相分離過程，利用p(VDF-HFP)結(jié)晶，p(VDF-HFP)與[BMIM]PF6可以形成穩(wěn)定的凝膠膜。當(dāng)[BMIM]PF6添加量超過60%時，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的強度難以進行氣體分離性能測定，因此考察的[BMIM]PF6添加量為0～60%。

圖2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的結(jié)晶（或凝膠）溫度和熔融溫度

2.2 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜骨架結(jié)構(gòu)的影響

為了觀察凝膠膜的聚合物骨架結(jié)構(gòu)，通過乙醇中浸泡將凝膠膜內(nèi)的離子液體去除，得到p(VDF-HFP)干膜。圖4為干膜表面和斷面的SEM圖，由圖4中可以看出，膜的表面均為致密結(jié)構(gòu)；當(dāng)[BMIM]PF6添加量由0增加到40%，凝膠膜斷面的p(VDF-HFP)骨架非常致密，而當(dāng)離子液體添加量大于40%時，聚合物骨架變?yōu)榇蠖杷傻那蚓ЫY(jié)構(gòu)。TIPS法制備凝膠膜過程中，p(VDF-HFP)結(jié)晶形成物理交聯(lián)點，當(dāng)離子液體添加量較低時，聚合物含量高，晶核密度大，使得骨架結(jié)構(gòu)致密；隨著離子液體含量增加，聚合物晶核密度降低，一部分離子液體被排斥在聚合物球晶結(jié)構(gòu)之間，另一部分則被包裹在生長的片晶內(nèi)部[9]，形成了較為疏松的球晶骨架結(jié)構(gòu)。

圖3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜

圖4 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的聚合物骨架結(jié)構(gòu)

2.3 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜熱性能的影響

圖5為純p(VDF-HFP)膜和p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜的DSC熱分析曲線?？梢钥闯觯僷(VDF-HFP)和p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜在80～150℃之間均出現(xiàn)一個明顯的熔融峰，并且隨著[BMIM]PF6添加量的增加，該熔融峰向低溫方向移動。這是因為極性p(VDF-HFP)和極性[BMIM]PF6之間具有較強的相互作用，使得制膜過程中偏氟乙烯鏈段的結(jié)晶受到抑制，從而導(dǎo)致凝膠膜的熔融溫度降低[11]。表1中列出了凝膠膜的熔融焓，其值也從25.68J/g下降到13.90J/g，表明[BMIM]PF6的加入使得凝膠膜的結(jié)晶度顯著下降。此外，圖5的DSC曲線中，在30～70℃的低溫區(qū)存在一個較弱的熔融峰，對此峰形成的原因目前還不清楚，F(xiàn)rancisco等[12]認為它是共聚物中一個相的轉(zhuǎn)變。

圖5 不同[BMIM]PF6添加量的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜DSC熱分析曲線

表1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的熔融溫度和熔融焓

2.4 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜力學(xué)性能的影響

表2列出了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的力學(xué)性能?？梢钥闯?，當(dāng)[BMIM]PF6添加量從0增加到60%時，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的楊氏模量降低，說明[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)鏈段較強的增塑作用，改善了聚合物鏈段的柔韌性。同時，隨著[BMIM]PF6的添加，凝膠膜拉伸強度顯著降低。通常，膜的拉伸強度主要由結(jié)晶度和膜結(jié)構(gòu)決定。DSC測試結(jié)果表明，凝膠膜的結(jié)晶度隨著

[BMIM]PF6添加量的增加而逐漸降低，這說明形成穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點密度減少。另外從SEM圖中也可看出，在高[BMIM]PF6添加量下凝膠膜的聚合物骨架是疏松的球晶結(jié)構(gòu)。因此，較低的結(jié)晶度和疏松的膜骨架結(jié)構(gòu)兩方面共同作用導(dǎo)致了凝膠膜拉伸強度的下降。

表2 [BMIM]PF6添加量對p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜力學(xué)性能的影響

不同的是，凝膠膜的斷裂伸長率隨著[BMIM]PF6添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在離子液體添加量為25%時達到極大值。低[BMIM]PF6添加量時，斷裂伸長率的增加是由于[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)的增塑作用導(dǎo)致的；而在高[BMIM]PF6添加量時，凝膠膜內(nèi)p(VDF-HFP)的含量相應(yīng)降低，疏松的膜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膜彈性降低，斷裂伸長率下降。

2.5 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的CO2、N2滲透性能

表3列出了[BMIM]PF6添加量對p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透系數(shù)、擴散系數(shù)、溶解度系數(shù)和相應(yīng)的理想選擇性。由表中可以看出，隨著離子液體的加入，CO2和N2的滲透系數(shù)P、擴散系數(shù)D均增加，而溶解度系數(shù)S則變化不明顯。由式（3）可知，氣體在膜中的滲透系數(shù)P與擴散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S相關(guān)；溶解度系數(shù)S表示平衡條件下滲透氣體在膜中的溶解的量，與被溶解的氣體和膜材料有關(guān)；擴散系數(shù)D表示氣體通過膜傳遞的速率的快慢，氣體組分是通過聚合物分子鏈段間的空隙透過膜，所以氣體在膜中的擴散與滲透氣體分子尺寸和膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)[13-14]。由DSC結(jié)果可知，[BMIM]PF6的加入使得凝膠膜結(jié)晶度降低，通常認為結(jié)構(gòu)緊密的聚合物結(jié)晶區(qū)不利于氣體分子傳遞，因此膜結(jié)晶度的降低將有利于氣體分子的擴散。同時離子液體的加入也對聚合物起到了增塑作用，使聚合物分子鏈的活動性增加，聚合物中自由體積增加，氣體組分可通過空間增加，提高了CO2和N2在膜中的擴散速率[3，6]。由于凝膠膜CO2和N2的溶解度系數(shù)S變化不明顯，因此p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜氣體滲透系數(shù)P的增加主要由擴散系數(shù)的增加所導(dǎo)致。

表3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透性能和理想選擇性

由式（4）可知，膜對氣體的滲透選擇性PCO2/PN2是氣體在膜中擴散選擇性DCO2/DN2和溶解選擇性SCO2/SN2兩種因素綜合作用的結(jié)果。由表中可看出，當(dāng)[BMIM]PF6添加量由25%增加到40%時，CO2的擴散系數(shù)DCO2由7.3增加到35.4，增加近5倍，而N2的擴散系數(shù)DN2則由1.1增加到1.5，僅增加1.4倍，導(dǎo)致膜的擴散選擇性DCO2/DN2增加；而[BMIM]PF6添加量從40%增加到60%，DCO2由35.4增加到41.4，僅增加1.2倍，而DN2由1.5增加到8.5，增加了4.5倍，導(dǎo)致擴散選擇性DCO2/DN2降低。氣體在膜中的擴散與氣體分子的大小和膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。CO2分子尺寸（0.330nm）比N2（0.364nm）小，有利于其在膜中擴散，而SEM圖顯示，[BMIM]PF6添加量小于40%時，凝膠膜中聚合物骨架結(jié)構(gòu)為致密結(jié)構(gòu)，膜對氣體的篩分性較好，更有利于較小的CO2分子通過。當(dāng)[BMIM]PF6添加量高于40%時，凝膠膜的聚合物骨架由致密結(jié)構(gòu)變?yōu)榇蠖杷傻那蚓ЫY(jié)構(gòu)，而離子液體則填充在球晶之間或包裹在片晶內(nèi)，膜的篩分性能顯著下降，使得較大的N2分子擴散速率提高的更為明顯；同時離子液體的加入對聚合物存在顯著的增塑作用，凝膠膜結(jié)晶度顯著下降，更有利于N2在膜中的滲透，因此離子液體含量較高時DCO2/DN2下降。由于離子液體添加量對溶解度系數(shù)S的影響不明顯，因此溶解選擇性SCO2/SN2的變化較小。所以[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%時，由于擴散選擇性DCO2/DN2先增加后降低，導(dǎo)致了氣體滲透選擇性PCO2/PN2先增加后降低。

3 結(jié) 論

以熱致相分離法成功制備了p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜。隨著離子液體添加量的增加，體系的凝膠溫度逐漸降低，凝膠膜的聚合物骨架結(jié)構(gòu)由致密變成疏松的球晶。由于[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)的增塑作用，隨著[BMIM]PF6添加量的增加，凝膠膜的楊氏模量和拉伸強度均降低，結(jié)晶度下降。 [BMIM]PF6的加入顯著增加了凝膠膜的CO2和N2的滲透系數(shù)，當(dāng)[BMIM]PF6添加量由0增加到60%時，凝膠膜的CO2滲透性系數(shù)從0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。同時p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透過程主要受擴散過程控制，[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%時，由于擴散選擇性DCO2/DN2先增加后降低，導(dǎo)致了氣體滲透選擇性PCO2/PN2先增加后降低。

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Preparation of p(VDF-HFP)/IL gel membranes by thermally induced phase separation and gas permeation performances

ZHANG Chunfang，ZHANG Qian，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，Ministry of Education，School of Chemical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6gel membranes were prepared by thermally induced phase separation (TIPS) process. The Internal structure and mechanical properties of the gel membranes were characterized. The effects of the [BMIM]PF6contents on gas permeation performances of the gel membranes were discussed. The results showed a gradual decrease of the gel temperature and the dense polymer backbone structure of gel membrane into loose spherulitic structure with increasing [BMIM]PF6content. Meanwhile，the presence of the [BMIM]PF6reduced the overall crystallinity，improving the flexibility of p(VDF-HFP) segment，thereby CO2and N2permeability coefficient of the gel membranes significantly increased，whereas the permeability selectivity of CO2/N2showed an initial increase and then a gradual decrease. When the [BMIM]PF6content increased from 0 to 60% (wt)，the CO2permeability coefficient improved from 0.2Barrer to 94.3 Barrer. .

thermally induced phase separation；p(VDF-HFP)；ionic liquid；gel membranes；gas permeation performances

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）08-2117-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.029

2014-01-20；修改稿日期：2014-03-17。

國家自然科學(xué)青年基金（21106053）及江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項目（BY2013015-06）。

張春芳（1977—），女，副教授，主要從事膜材料制備及應(yīng)用研究。E-mail zcf326@163.com。聯(lián)系人：白云翔，副教授，主要從事膜應(yīng)用研究。E-mail baisir223@163.com。