羅立群，譚旭升，田金星

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

石墨提純工藝研究進(jìn)展

羅立群，譚旭升，田金星

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

石墨是重要的戰(zhàn)略資源和我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，其資源產(chǎn)量和儲(chǔ)量均居世界第一；高純石墨具有優(yōu)異的性能，其制品在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。石墨提純是石墨制品應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)，其純度直接影響石墨制品的性能和應(yīng)用。本文簡(jiǎn)要介紹了世界與我國(guó)石墨的資源特性和生產(chǎn)消費(fèi)，論述了石墨提純的主要方法，著重從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等5個(gè)方面詳細(xì)介紹了石墨提純工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，通過各方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比，展望了石墨提純技術(shù)的發(fā)展方向，指出提純技術(shù)將隨著保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù)、少氟與無氟提純的酸堿替代技術(shù)和實(shí)現(xiàn)優(yōu)越性價(jià)比的高溫提純技術(shù)方向發(fā)展。

石墨；高純石墨；提純工藝；技術(shù)進(jìn)展

石墨是一種重要的資源性非金屬礦物，石墨具有良好的抗腐蝕、抗輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、自潤(rùn)滑、耐高低溫等性能，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技現(xiàn)代化和國(guó)防建設(shè)中有著重要的戰(zhàn)略支撐作用，已被美國(guó)及其他許多國(guó)家列為國(guó)家的戰(zhàn)略資源。石墨及其制品是現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源的基礎(chǔ)原材料，也是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵材料和多功能環(huán)保材料，更是核能、航空航天、國(guó)防軍事領(lǐng)域（如原子堆中的減速劑、光電對(duì)抗中的隱身材料、攻擊敵方電力系統(tǒng)的石墨炸彈等）不可或缺的戰(zhàn)略材料[1-2]。

將石墨原料加工成石墨材料，從技術(shù)上首先必須對(duì)其提純，而后再根據(jù)所應(yīng)用的領(lǐng)域在粒度、形貌或性能上進(jìn)行加工。石墨提純質(zhì)量的高低決定著石墨材料的使用特性和綜合性能，石墨純度越高，應(yīng)用價(jià)值越高[3-6]。不管是用于人造金剛石的原料、鋰離子電池的陰極材料、燃料電池的雙極材料、密封、導(dǎo)熱的柔性石墨材料，還是用于航空航天、國(guó)防、核工業(yè)的特殊石墨材料，都要求石墨的純度為含碳99%～99.99%，甚至更高[7-8]。石墨的提純是制備所有石墨材料的基礎(chǔ)，是石墨材料發(fā)展的共性問題。本文簡(jiǎn)介了石墨資源特征，主要從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等方面詳細(xì)介紹了石墨提純工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，展望了石墨提純的發(fā)展方向。

1 石墨資源特性與產(chǎn)消概況

1.1 資源、分類與特性

世界石墨資源主要分布在中國(guó)、印度、墨西哥、巴西、馬達(dá)加斯加等國(guó)家，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年世界石墨儲(chǔ)量約7700萬噸，中國(guó)的儲(chǔ)量為5500萬噸，占世界儲(chǔ)量的71%，各國(guó)所占比例情況見圖1。石墨是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源之一。

石墨礦床以中、小型為主，礦床類型大致分為以下5種：①結(jié)晶片巖中的似層狀石墨礦床；②變質(zhì)煤層中的石墨礦床；③霞石正長(zhǎng)巖中的石墨礦床；④矽卡巖中的石墨礦床；⑤結(jié)晶片巖中的脈狀石墨礦床[9-10]。

天然石墨資源有3類，它們分別是土狀石墨（隱晶質(zhì)石墨）、鱗片石墨（晶質(zhì)石墨）和塊狀石墨。土狀石墨是儲(chǔ)量最多的一種，鱗片較小，結(jié)晶度不高，用于生產(chǎn)低價(jià)值的產(chǎn)品，是3種石墨中價(jià)格最低的一種；土狀石墨主要蘊(yùn)藏在中國(guó)、歐洲、墨西哥和美國(guó)。鱗片石墨是由許多單層的石墨結(jié)合而成，在變質(zhì)巖中以單獨(dú)的片狀存在，儲(chǔ)量少、價(jià)值高；鱗片石墨主要分布在澳大利亞、巴西、加拿大、中國(guó)、德國(guó)和馬達(dá)加斯加。塊狀石墨是最罕見、價(jià)值最高的石墨礦，主要在斯里蘭卡發(fā)現(xiàn)，各類石墨的特征見表1[11]。

圖1 世界石墨儲(chǔ)量分布

表 1 石墨的分類及特性

中國(guó)石墨資源儲(chǔ)量世界第一。鱗片石墨儲(chǔ)量3068萬噸，主要分布在黑龍江、山東、四川、內(nèi)蒙古、河南；土狀石墨儲(chǔ)量約為1283萬噸，主要分布在湖南、廣東、吉林等省市[12]。

1.2 生產(chǎn)與消費(fèi)概況

受世界經(jīng)濟(jì)回暖對(duì)石墨產(chǎn)業(yè)的影響，世界石墨需求量近年來穩(wěn)中有升。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，2012年世界主要石墨生產(chǎn)國(guó)家有中國(guó)、印度、巴西、加拿大、朝鮮、俄羅斯和捷克。中國(guó)的產(chǎn)量最大，為75萬噸，占世界石墨產(chǎn)量的68%，近年來各國(guó)石墨產(chǎn)量見表2。

天然石墨主要的出口國(guó)分別是中國(guó)、墨西哥、加拿大、巴西、馬達(dá)加斯加。這幾個(gè)國(guó)家出口全世界97%的石墨，占90%的石墨出口額。土狀石墨主要由墨西哥出口，塊狀石墨為斯里蘭卡出口，中國(guó)、加拿大、馬達(dá)加斯加則出口晶質(zhì)鱗片石墨。

隨著加熱技術(shù)和酸浸技術(shù)的進(jìn)步，能夠獲得的石墨純度越來越高，開拓了石墨在高新科技領(lǐng)域新的應(yīng)用。提純技術(shù)的革新，使石墨在碳復(fù)合材料、電子工業(yè)、摩擦材料、潤(rùn)滑等領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用。以石墨紙為代表的柔性石墨產(chǎn)業(yè)具有很好的市場(chǎng)前景，大量燃料電池的廣泛應(yīng)用提高了石墨的用量。中國(guó)是石墨的生產(chǎn)大國(guó)也是消費(fèi)大國(guó)，其主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表3[9，12]。

表2 2008～2012年世界石墨產(chǎn)量統(tǒng)計(jì) 單位：萬噸

表 3 石墨的主要消費(fèi)結(jié)構(gòu) 單位：%

我國(guó)的石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量均為世界第一。晶質(zhì)石墨產(chǎn)地分布在內(nèi)蒙古、黑龍江、山東，河北，河南，湖北，四川等16個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）。重要產(chǎn)地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西、內(nèi)蒙古興和、河北赤城、河南內(nèi)鄉(xiāng)、湖北宜昌和四川南江。我國(guó)隱晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)地有湖南省郴州地區(qū)和吉林省磐石地區(qū)[13]。

中國(guó)雖然是石墨生產(chǎn)大國(guó)，卻不是石墨強(qiáng)國(guó)。石墨行業(yè)現(xiàn)有落后的加工提純技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展極不平衡，有些地區(qū)根本無石墨提純企業(yè)，仍停留在賣石墨資源，對(duì)一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品有的還需從無石墨資源的發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口。以便宜的價(jià)格將中碳石墨賣給外商，再?gòu)耐馍桃詭资队谖覀兂隹诘膬r(jià)格購(gòu)進(jìn)高純石墨或石墨深加工產(chǎn)品的被動(dòng)局面仍然存在[14]。

為使我國(guó)由石墨大國(guó)向石墨強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變，必須走石墨深加工產(chǎn)業(yè)路線，將石墨原料加工成石墨材料，而為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，首先必須加強(qiáng)石墨提純技術(shù)研究。

2 石墨提純的主要方法

石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個(gè)復(fù)雜的物化過程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點(diǎn)見表4。

2.1 浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進(jìn)行提純，為保護(hù)石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為50～250g/t。

張凌燕等[15]采用一次粗選一次掃選，粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程，使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%，回收率達(dá)91.42%。袁來敏[16]采用一段粗磨，粗精礦經(jīng)二段再磨，5次精選的工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，最終使石墨品位由6.76% 提高到了97.84%，回收率達(dá)92.63%，不僅獲得了高品位石墨精礦，還保護(hù)了石墨的鱗片結(jié)構(gòu)。

根據(jù)石墨礦嵌布粒度細(xì)的特點(diǎn)，李碩夫等[17]對(duì)山東某磨礦后的石墨進(jìn)行分級(jí)浮選，采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%，回收率為83%的石墨精礦。對(duì)微晶石墨的浮選，需防止脈石礦物（如絹云母）的浮選夾雜，從而降低浮選的選擇性，其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關(guān)[18]。

表 4 石墨的提純方法與特征

近年來，浮選柱是選礦應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，在石墨選礦中也得到了廣泛應(yīng)用。呂一波等[19]針對(duì)鱗片石墨的浮選特性設(shè)計(jì)了浮選柱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在循環(huán)壓力為0.04MPa、礦漿質(zhì)量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm、捕收劑用量為200g/t 條件下，石墨浮選效果較好，得到品位為94.19%的石墨精礦。

大鱗片石墨的價(jià)值及應(yīng)用均比細(xì)鱗片石墨大得多，而且一旦破壞就無法恢復(fù)[20]。在石墨選礦中保護(hù)石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題。謝朝學(xué)[21]為保護(hù)石墨鱗片結(jié)構(gòu)，對(duì)磨礦機(jī)磨礦介質(zhì)的種類進(jìn)行了比較，表明筒棒介質(zhì)磨礦對(duì)保護(hù)石墨的大鱗片有明顯效果。針對(duì)筒棒介質(zhì)磨礦效率低的問題，可以通過多段磨礦多種介質(zhì)交替使用的方法來解決。一段磨礦使用筒棒介質(zhì)，先回收大鱗片石墨，后續(xù)的再磨再選可以考慮用常規(guī)的球磨或棒磨。

因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護(hù)石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級(jí)手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純[22-23]。

2.2 堿酸法

堿酸法包括兩個(gè)反應(yīng)過程：堿熔過程和酸浸過程，堿酸法工藝流程見圖2。堿熔過程是在高溫條件下，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，這部分雜質(zhì)在堿熔過程中沒有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離[24]，經(jīng)過堿熔和酸浸相結(jié)合對(duì)石墨提純有較好的效果。

圖 2 堿酸法工藝流程

堿熔過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）～式（5）[25]，酸浸過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（6）～式（10）。

研究表明多種堿性物質(zhì)均可以除去石墨雜質(zhì)，堿性越強(qiáng)，提純效果越好。堿酸法多用熔點(diǎn)小、堿性強(qiáng)的NaOH。酸浸過程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或者是它們之間的混合使用，其中HCl應(yīng)用較多[26]。Zaghib等[7]為了獲取鋰電池正極用的天然高純石墨，展示了一種新的化學(xué)處理法，即用30% H2SO4和30%NHxFy加熱到90℃處理樣品，其效果優(yōu)于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法，而且費(fèi)用較低。

堿酸法提純石墨反應(yīng)復(fù)雜，影響因素眾多，了解這些因素對(duì)石墨提純的影響具有重要的實(shí)踐意義。根據(jù)李玉峰等[27]研究，用正交實(shí)驗(yàn)的方法得到因素影響由大到小依次是：堿熔溫度、NaOH與石墨的質(zhì)量比、NaOH濃度、堿熔時(shí)間、HCl用量。葛鵬等[28-29]采用加堿焙燒浸出法對(duì)常規(guī)堿酸法進(jìn)行了改進(jìn)，用1000℃的高溫堿熔石墨，使石墨的含碳量提高到了99.9%以上，比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多，而且煅燒時(shí)間也可以大大縮短。其機(jī)理是在高溫條件下，化學(xué)活性不高的含硅化合物等分解為簡(jiǎn)單的氧化物，這些氧化物易與酸堿反應(yīng)；另一方面，高溫使SiO2晶型改變，活性和轉(zhuǎn)化率提高，更易和酸堿反應(yīng)，提高除雜效果。李常清等[30]還在堿熔過程中加入了助劑，以偏硼酸鈉作為堿熔過程的助熔劑，降低了反應(yīng)溫度，取得了明顯的除雜效果。

對(duì)于一些含硅較高的石墨，堿熔法提純石墨還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硅的綜合回收利用。堿熔酸浸后的溶液為酸性，溶液中的硅雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷?，加入一定量的明礬即可將硅酸提取出來，再經(jīng)900℃的高溫煅燒，可得到純的二氧化硅[31]。

堿酸法是我國(guó)石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及設(shè)備簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重[32]，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵（PAFSiC）等綜合利用技術(shù)顯得十分重要[33]。

2.3 氫氟酸法

氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進(jìn)行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨，其主要反應(yīng)如式（11）～式（15）[34]。

氫氟酸與Ca、Mg、Fe等金屬氧化物反應(yīng)生成沉淀，其反應(yīng)機(jī)理為式（16）～式（18）。

產(chǎn)生的H2SiF6溶于溶液，又可除去Ca、Mg、Fe等雜質(zhì)，其主要反應(yīng)如式（19）～式（21）。

氫氟酸有劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，配合其他酸對(duì)石墨進(jìn)行提純，可以有效地減少氫氟酸用量。唐維等[35]應(yīng)用HCl-HF混合酸體系，在混合酸和石墨質(zhì)量比為2、恒溫60℃、反應(yīng)3h條件下一次提純石墨，使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%，取得了明顯效果。為了更有效地減少氫氟酸用量，張然等[36]對(duì)混合酸法進(jìn)行了改進(jìn)，采用H2SO4-HF分步提純的方法，先用硫酸和石墨混合，溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質(zhì)，再用氫氟酸對(duì)剩余的雜質(zhì)進(jìn)行除雜，最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。劉進(jìn)衛(wèi)等[37]在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件，即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對(duì)石墨進(jìn)行除雜，然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min，再對(duì)活化后的石墨進(jìn)行二次酸浸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法不但提高石墨的純度，制備出了99.98%的高純石墨，還減少了氫氟酸2/3的用量。

氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品位高、成本相對(duì)較低、對(duì)石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。但是氫氟酸有劇毒，在使用過程中必須具有安全保護(hù)措施，對(duì)產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過處理后方能向外排放，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過程。其主要反應(yīng)如式（22）～式（24）。

石墨中的雜質(zhì)在高溫條件下，可以分解成熔沸點(diǎn)較高的氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高溫和氣氛下，通入氯氣后，金屬氧化物和氯氣反應(yīng)生成熔沸點(diǎn)較低的氯化物。于是在較低的溫度下，這些氯化物可氣化而逸出，實(shí)現(xiàn)與石墨分離，使石墨得以提純[38-39]。

氯化焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于節(jié)能、提純效率高（＞98%）、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，還有待進(jìn)一步改善和提高[40]。

2.5 高溫提純法

石墨的熔點(diǎn)為3850℃±50℃，是自然界熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。利用它們的熔沸點(diǎn)差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達(dá)到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上[41]。

高溫石墨化爐成套設(shè)備主要包括以下部分：爐體、感應(yīng)加熱器、中頻電源（晶閘管變頻裝置）、真空系統(tǒng)、測(cè)溫及控溫、液壓進(jìn)出料機(jī)構(gòu)、水冷系統(tǒng)等。該設(shè)備的關(guān)鍵技術(shù)是感應(yīng)加熱器的設(shè)計(jì)（圖3），包括感應(yīng)線圈、發(fā)熱體、絕熱保溫爐襯、石墨坩堝等組成部分。感應(yīng)加熱器和電源的合理搭配，是加熱、保溫的關(guān)鍵[42-43]。

圖3 石墨高溫提純電感應(yīng)加熱器示意圖

高溫法提純石墨影響因素較多：①石墨原料雜質(zhì)含量對(duì)高溫法提純的效果影響最大，原料的雜質(zhì)含量不同，所得產(chǎn)品的灰分就不同，且含碳量高的石墨提純效果更好，高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達(dá)到99%及以上的石墨為原料；②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素，坩堝灰分低于石墨灰分，有助于石墨中的灰分逸出；③采用大電流，石墨升溫快，有利于石墨純化，最好使用高功率電極的原料，并經(jīng)2800℃高溫處理；④石墨粒度對(duì)提純效果也有一定的影響[44]。

高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高，含碳量可達(dá)99.995%以上，這是高溫法的最大特點(diǎn)，但同時(shí)耗能大、對(duì)設(shè)備要求極高，需要專門進(jìn)行設(shè)計(jì)，投資大，對(duì)提純的石墨原料也有一定的要求，只有應(yīng)用于國(guó)防、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域的石墨才用此方法進(jìn)行提純[32]。

此外，能靈敏、快速、有效地檢測(cè)高純石墨的微量雜質(zhì)元素，準(zhǔn)確無誤地反映石墨的純度十分重要。高純石墨的檢測(cè)分析可采用激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS），電熱原子吸收光譜法（ETAAS）和溶液標(biāo)定法，而且LA-ICP-MS和ETAAS是對(duì)固態(tài)粉體樣品非常有效和敏感的方法，其檢測(cè)精度可達(dá)納克級(jí)（ng/g）[2，45]。

3 結(jié)語與展望

由于石墨提純是拓展和應(yīng)用石墨材料的前提和基礎(chǔ)，隨著石墨應(yīng)用水平的提高必將擴(kuò)大對(duì)高純石墨的需求。石墨的提純生產(chǎn)應(yīng)因地制宜，向資源節(jié)約與環(huán)境友好方向發(fā)展，其技術(shù)趨勢(shì)有以下幾點(diǎn)。

（1）天然石墨的品位較低，在生產(chǎn)中須先通過浮選方法來進(jìn)行第一階段的富集，使石墨達(dá)到中碳水平，但需要發(fā)展保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù)；為得到更高純度的石墨，必須和其他提純方法相結(jié)合。

（2）堿酸法和高溫法是目前相對(duì)較好的后續(xù)提純方法。但在選擇石墨提純方法的過程中要結(jié)合石墨礦所在的地理位置、石墨的應(yīng)用來考慮。堿酸法著重研究流程短、耗水量少的新工藝；高溫法宜重點(diǎn)考慮設(shè)備投入與電耗、成本高的問題。同時(shí)加強(qiáng)石墨提純廢水的綜合利用。

（3）雖然氫氟酸提純石墨效果好，因氫氟酸有劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，在未來的生產(chǎn)過程中將尋求少氟與無氟提純的替代技術(shù)。氯化焙燒法提純石墨理論可行，效果有限，如無突破，將應(yīng)用很少。

（4）石墨提純技術(shù)的研究應(yīng)結(jié)合數(shù)學(xué)模

型[8，46]，摸索石墨或雜質(zhì)的氣固傳輸機(jī)理，優(yōu)化升華、萃取過程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等物化參數(shù)，以指導(dǎo)生產(chǎn)。

石墨作為一種重要的戰(zhàn)略資源和我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，需向石墨產(chǎn)業(yè)的深加工與應(yīng)用方向發(fā)展。石墨提純工藝技術(shù)以浮選法提純?yōu)榧夹g(shù)基礎(chǔ)，根據(jù)其石墨制品應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用途徑的要求，以堿酸法、氫氟酸法、高溫法等提純技術(shù)為深化。其提純技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)將隨著保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù)、少氟與無氟提純的酸堿替代技術(shù)和實(shí)現(xiàn)優(yōu)越性價(jià)比的高溫提純技術(shù)方向發(fā)展。

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Research progress of graphite purification

LUO Liqun，TAN Xusheng，TIAN Jinxing
（Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Graphite is an important strategic resource，and China’s graphite resource reserves and production rank the first in the world. High purity graphite has excellent performance and graphite products are widely used. Purification of graphite is the premise and basis of graphite products application，therefore the performance and application of graphite products are directly affected by the purity of graphite. Graphite resource and production and consumption in China and the rest of the world are presented. The main methods for purification of graphite are discussed，and the research progress of graphite purification are reviewed from several aspects，including flotation method，alkali-acid processing method，hydrofluoric acid washing，chloridizing roasting and high temperature purification. After comparing the advantages and disadvantages of each method，the development direction and prospect of graphite purification is put forward. Grinding and flotation technology for protection of larger graphite flake，less fluoride or fluoride-free graphite purification and cost-effective high temperature graphite purification will be the new technologies in the future.

graphite；high purity graphite；purification process；technical advance

TD 951

A

1000-6613（2014）08-2110-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.028

2014-01-10；修改稿日期：2014-02-09。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAE04B03）。

及聯(lián)系人：羅立群（1968—），男，博士，高級(jí)工程師。E-mail lqluollq@hotmail.com。