孟勝皓，閆軍，汪明球，杜仕國，王琦，2

（1軍械工程學(xué)院三系，河北 石家莊 050003；266440部隊(duì)，河北 石家莊 050003）

碳納米管表面改性及其應(yīng)用于復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

孟勝皓1，閆軍1，汪明球1，杜仕國1，王琦1，2

（1軍械工程學(xué)院三系，河北 石家莊 050003；266440部隊(duì)，河北 石家莊 050003）

對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性可提高碳納米管的表面活性、分散能力和與基體材料之間的相容性，從而提高其在復(fù)合材料中的增強(qiáng)效果。本文介紹了碳納米管表面改性的方法，分為物理法和化學(xué)法，物理法主要有高能機(jī)械研磨法、高能球磨法和超聲振動(dòng)法；化學(xué)法主要有酸處理法、偶聯(lián)劑法、化學(xué)鍍法、高能射線輻照法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。在實(shí)際應(yīng)用中常將幾種改性方法聯(lián)合使用，使得到的改性產(chǎn)物性能更穩(wěn)定，性質(zhì)更多樣化。同時(shí)，介紹了改性后的碳納米管在各種復(fù)合材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀。并指出了對(duì)碳納米管進(jìn)行改性的兩個(gè)重點(diǎn):一是盡量保持碳納米管的本身結(jié)構(gòu)完整性；二是提高碳納米管在基體中的分散性。

碳納米管；表面改性；納米復(fù)合材料

日本科學(xué)家Iijima[1]在1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs）以來，由于其具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性以及極高的彈性模量等傳統(tǒng)材料所無法比擬的優(yōu)異性能，成為眾多科學(xué)家關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。碳納米管可以看成是由單層或者多層六邊形石墨片繞中心軸按照一定的角度旋轉(zhuǎn)一周、兩端呈閉合或打開結(jié)構(gòu)的納米級(jí)[1]管狀材料。根據(jù)層數(shù)的多少，碳納米管可分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs）。碳納米管的內(nèi)徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度范圍在幾十納米到微米級(jí)甚至厘米級(jí)之間。碳納米管中大量交替存在的C=C雙鍵和C—C單鍵使得相互之間形成共軛效應(yīng)，化學(xué)鍵很難斷裂或者被破壞掉，因此碳納米管具有很高的強(qiáng)度[2-3]。

碳納米管還具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，若能將碳納米管與其他傳統(tǒng)材料結(jié)合起來，在普通材料的基礎(chǔ)上發(fā)揮碳納米管的性能優(yōu)勢，將大大提高傳統(tǒng)材料的各種性能。但是碳納米管表面光滑，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，若直接與其他材料混合，很難結(jié)合在一起。通常采用的方法是：在保留CNTs特性的基礎(chǔ)上，通過一定的化學(xué)反應(yīng)或者物理操作對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性[4-5]。經(jīng)定向表面改性后的CNTs既能保留原有性質(zhì)又可以與其他材料有效地結(jié)合，達(dá)到增強(qiáng)材料性能的目的。

近年來，國內(nèi)外對(duì)碳納米管的表面改性、性能表征及在復(fù)合材料中的應(yīng)用方面研究較多。本文著重闡述了碳納米管的表面改性方法及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，并指出其今后的研究方向。

1 物理法改性

采用物理的方法使CNTs晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，內(nèi)能增大后的CNTs易與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在機(jī)械力或磁力作用下活性炭納米管的體表面與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、吸附，達(dá)到表面改性的目的。

1.1 高能機(jī)械研磨

利用涂敷或壓嵌在研具上的磨料顆粒，通過研具與工件在高壓力作用下的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性加工。該法使碳納米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，從而得到高活性自由基，使碳納米管易于與其他材料發(fā)生反應(yīng)。但在研磨過程中不易控制，在形成晶格缺陷的同時(shí)容易導(dǎo)致碳納米管的長度過短，失去原始碳納米管具有的性能。Peeterbroeck等[6]分別將未研磨的MWNTs及研磨后的MWNTs加入到2,2-二苯-1-苦肼基（DPPH）溶液中，結(jié)果顯示，當(dāng)加入未研磨的MWNTs時(shí)，DPPH的顏色未發(fā)生變化；而加入研磨后的MWNTs時(shí)，DPPH的上清液從紫色變成了黃色，說明研磨后的MWNTs表面存在大量的自由基或自由基促進(jìn)劑。

1.2 高能球磨法

該法是用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)μ技{米管進(jìn)行強(qiáng)烈的沖擊、研磨和攪拌[7]，最終使碳納米管表面形成晶格缺陷，得到改性，如圖1所示。

這種方法的缺點(diǎn)是容易在樣品中混入硬球成分的雜質(zhì)，難以分離。孟振強(qiáng)等[8]對(duì)MWNTs分別進(jìn)行干式球磨和濕式球磨，并采用多種表征手段對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，MWNTs在球磨的沖擊作用下產(chǎn)生彎曲、扭結(jié)，形成結(jié)構(gòu)缺陷，MWNTs在這些缺陷處容易斷裂，產(chǎn)生大量敞開的斷口，這些斷口形態(tài)可發(fā)生轉(zhuǎn)化。且與干式球磨相比，濕式球磨后的MWNTs長度較平均，結(jié)構(gòu)損壞程度較小，多數(shù)端部處于敞開狀態(tài)。這種經(jīng)球磨后的MWNTs有利于與其他材料進(jìn)行結(jié)合，從而改善原有材料的性能。

圖1 普通球磨機(jī)工作原理

1.3 超聲振蕩法

利用超聲波的高頻聲波產(chǎn)生振蕩，使碳納米管在介質(zhì)中進(jìn)行分散，碳納米管在介質(zhì)中分散程度的好壞直接影響碳納米管的性能與應(yīng)用效果。王棟等[9]研究了超聲振蕩對(duì)碳納米管改性方面的影響，顯示超聲振蕩可以阻止碳納米管團(tuán)聚，對(duì)碳納米管的分散起到了一定的作用。

對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性時(shí)，如果只是簡單的物理研磨或振蕩作用，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生本質(zhì)變化，碳納米管與其他物質(zhì)只是簡單的物理附著或吸附，存在CNTs與基體物質(zhì)結(jié)合不牢等問題，因此，單純的物理改性效果不如化學(xué)改性明顯。

2 化學(xué)法改性

近年來，國內(nèi)外關(guān)于利用化學(xué)改性的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性的報(bào)道較多且效果明顯[10]?；瘜W(xué)改性法是利用化學(xué)方法引入具有活性的羧基、羥基、氨基等功能團(tuán)，功能團(tuán)的引入使得碳納米管表面的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變，從而為后續(xù)的反應(yīng)提供了改性的活性點(diǎn)。

2.1 酸處理法

利用CNTs的端頭及彎折處易被氧化斷裂，同時(shí)轉(zhuǎn)化為羧基、羥基的特點(diǎn)，采用濃酸或者稀酸處理，使其兩端或彎折處開口，引入羥基、羧基等官能團(tuán)，如圖2所示，進(jìn)而增大CNTs與溶質(zhì)間的親和力，提高其在溶質(zhì)中的分散性。

沈有斌等[11]用酸氧化法對(duì)MWNTs進(jìn)行羧化處理后引入酰氯基團(tuán)，利用酰氯基團(tuán)與環(huán)氧酯聚合物中的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)將MWNTs接枝到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，合成得到碳納米管接枝改性的環(huán)氧酯聚合物。

圖2 硝酸處理碳納米管

2.2 偶聯(lián)劑法

選用分子結(jié)構(gòu)一端和CNTs結(jié)構(gòu)相似另一端和要結(jié)合的材料結(jié)構(gòu)相似的分子作為偶聯(lián)劑，一端與CNTs牢牢結(jié)合，另一端與要復(fù)合的材料分子結(jié)合。這種修飾方法不會(huì)對(duì)碳納米管本身的結(jié)構(gòu)造成破壞，從而可以得到結(jié)構(gòu)完整的經(jīng)修飾的碳納米管[12-13]。

呂君亮等[14]選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570接枝碳納米管，再將接枝后的碳納米管與聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體（WPU）原位聚合制備WPU/CNTs乳液，加入光引發(fā)劑后交聯(lián)固化得到聚氨酯復(fù)合膜。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)的CNTs帶有偶聯(lián)基團(tuán)，可通過原位聚合共聚在帶有端基的WPU分子鏈中，使得經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理的碳納米管更均勻地分散在聚氨酯膜中。

2.3 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍是近年來被大量研究應(yīng)用的一種在材料表面制備連續(xù)致密包覆層的方法，具有操作方便、工藝簡單、鍍層均勻、孔隙率小、外觀良好等特點(diǎn)。因其不用外加電源，凡是鍍液能浸到的地方，包括微小孔、盲孔都可以得到均勻的鍍層，所以在CNTs上也擁有優(yōu)良的包覆性。

通常碳納米管不容易直接進(jìn)行化學(xué)鍍，因?yàn)槠浔砻娴腃—C單鍵不具有催化特性，反應(yīng)活性低，且碳納米管的表面曲率極大，很難直接在其表面形成連續(xù)且致密性較好的包覆層[15]，所以若要對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍，一般需要進(jìn)行鍍前活化處理。李靜等[16]采用化學(xué)鍍鎳法在碳納米管表面進(jìn)行鍍鎳，制備出了納米Ni在碳納米管表面均勻包覆的Ni/CNTs復(fù)合材料。獲得的碳納米管在基體中擁有良好的濕潤性，為制備碳納米管復(fù)合材料提供了前提條件。

2.4 高能射線輻照法

高能射線是指離子束、電子束、γ射線等含有高能量的射線，當(dāng)這些高能射線照射到CNTs上的時(shí)候，轟擊CNTs擊出碳原子，碳原子停留在晶格的間隙位置上產(chǎn)生間隙原子，在它原來的平衡位置則留下一個(gè)空位。當(dāng)轟擊粒子動(dòng)能足夠大時(shí)，導(dǎo)致碰撞級(jí)聯(lián)效應(yīng)，無序結(jié)構(gòu)增加。多數(shù)空位和間隙原子可能相互復(fù)合而彼此退火，但仍有少數(shù)原子作為間隙原子而造成晶格進(jìn)一步缺陷。輻射也可以引起碳原子的濺射，濺射出來的碳原子沉積在CNTs的外壁上形成一層無定形碳結(jié)構(gòu)。

陳雅君等[17]用電子束輻照MWNTs再通過原位復(fù)合法制備MWNTs/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料。采用多種分析方法研究輻照處理MWNTs對(duì)環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，電子束輻照處理使MWNTs表面接入了少量的含氧基團(tuán)，同時(shí)破壞了MWNTs的完整結(jié)構(gòu)，與原始MWNTs/EP體系相比，經(jīng)電子束輻照處理后的MWNTs在EP中分散得更均勻，加入適量經(jīng)輻照處理后的MWNTs時(shí)，EP材料的最大熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了約14℃和8℃。

2.5 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（簡稱ATRP）是1995年美國卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)的王錦山博士和Matyjaszeski[18]提出的，是近年來迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)。它源于有機(jī)化學(xué)中的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)，利用該技術(shù)可在碳納米管表面接入聚合物分子鏈，從而獲得擁有某些功能特性的碳納米管。

郝愛平等[19]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在碳納米管表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，得到表面修飾的碳納米管，進(jìn)一步與二茂鐵甲酸反應(yīng)，成功制備了碳納米管復(fù)合材料；之后，研究了這種碳納米管復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)行為，結(jié)果顯示具有強(qiáng)烈的催化作用。

另外，在對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性時(shí)，可根據(jù)是否破壞了碳納米管中的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)來分為共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性。這兩類不同性質(zhì)的改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

3 聯(lián)合改性法

通常單一的CNTs表面改性方法很難獲得特定性能的改性碳納米管，或者是需要花費(fèi)大量的時(shí)間、財(cái)力，得到的改性材料效果也不夠理想。如果將兩種甚至多種改性方法配合使用，利用每種方法改性后所得到的功能特點(diǎn)，取長補(bǔ)短，相互結(jié)合，可得到多樣化的、性能更加穩(wěn)定的改性效果。

例如，很難直接在CNTs表面進(jìn)行化學(xué)鍍，一般需將CNTs作鍍前處理。物理處理方法有機(jī)械攪拌、超聲振蕩、球磨等方法，目的是促進(jìn)CNTs在溶質(zhì)中的分散，為下一步在其上面添加基團(tuán)打好基礎(chǔ)；化學(xué)處理包括氧化、敏化、活化等步驟，借助強(qiáng)酸或混酸對(duì)其進(jìn)行提純氧化，引入羥基羧基等官能團(tuán)，之后再進(jìn)行敏化、活化處理，引入催化活化中心[20]。黃建華等[21]通過對(duì)CNTs微波、氧化、敏化和活化處理，改善了CNTs的表面性能并在CNTs表面增加了活化點(diǎn)，成功地在CNTs表面鍍上一層較為連續(xù)的金屬鈷，增強(qiáng)了CNTs與金屬基體的界面結(jié)合力。

表1 非共價(jià)鍵改性和共價(jià)鍵改性的優(yōu)缺點(diǎn)比較

4 在復(fù)合材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1 聚合物基復(fù)合材料

CNTs本身具有的優(yōu)異性能使其可以作為填料用于其他材料，尤其是聚合物的改性。許多研究者將CNTs與聚合物復(fù)合，并發(fā)現(xiàn)CNTs在改善聚合物力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、阻燃等方面性能都能起到比較明顯的作用。Deng等[22]通過熔融法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的PP/CNTs復(fù)合材料，可以同時(shí)具有極好的導(dǎo)電性（275S/m）和拉伸強(qiáng)度（500MPa）。張樂天等[23]制備了由改性蒙脫土和官能化的碳納米管組成的新型無機(jī)載體，負(fù)載TiCl4得到納米載體催化劑，并進(jìn)行乙烯原位聚合制備出含有多維納米材料的聚乙烯復(fù)合材料。Shim等[24]也使用層層自組裝的方法制備透明導(dǎo)電材料，通過對(duì)SWNTs化學(xué)摻雜，制得表面電阻率86Ω/sq、透光率80.2%且具有優(yōu)良力學(xué)性能的新型透明導(dǎo)體。

4.2 金屬基復(fù)合材料

碳納米管因?yàn)閾碛性S多優(yōu)異的性能，被視為理想的金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體。但由于碳納米管與金屬基體的潤濕性較差，需對(duì)其進(jìn)行表面處理。Choi等[25]通過球磨和熱軋方法制備了CNT/Al復(fù)合材料，并研究了材料的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al基體中添加體積分?jǐn)?shù)4.5%的碳納米管可大大降低Al基體的摩擦因數(shù)和磨損量。

李俐俐等[26]分別采用沉積-沉淀法和化學(xué)還原沉積法制備了均勻負(fù)載于CNTs載體的Co和非晶態(tài)CoP合金，用于PH3催化分解反應(yīng)。Co/CNTs樣品的催化活性和穩(wěn)定性能均高于CoP/CNTs樣品，在反應(yīng)過程中形成了粒徑較小的高活性金屬磷化物CoP，400℃反應(yīng)溫度下可將PH3完全分解，并在測試時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定性。

4.3 陶瓷基復(fù)合材料

從性能上看，陶瓷材料都具有高熔點(diǎn)、高硬度、低韌性的特點(diǎn)。先進(jìn)陶瓷材料在高溫、強(qiáng)腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用，然而，脆性是陶瓷材料難以克服的弱點(diǎn)。因此可以制備碳納米管復(fù)合陶瓷，利用碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能來改善陶瓷材料的特性，提高材料的強(qiáng)度、硬度、韌性和耐磨性等。

Kasperski等[27]分別使用了中能量聲波降解法、高能量聲波降解法和原位合成法3種方法將雙壁碳納米管復(fù)合到氧化鋁陶瓷基體中，制備了DWCNT/Al2O3復(fù)合粉體，再用等離子燒結(jié)法將粉體分別燒結(jié)成型，研究了其各項(xiàng)性能。結(jié)果表明，使用中能量聲波降解法合成的DWCNT/Al2O3復(fù)合粉體力學(xué)性能最優(yōu)，與始Al2O3陶瓷相比，斷裂強(qiáng)度提高了30%，斷裂韌性基本無變化（從5.4MPa·m0.5到5.6 MPa·m0.5）。

5 結(jié) 語

隨著科技的發(fā)展與進(jìn)步，有關(guān)碳納米管表面改性的基礎(chǔ)性研究工作在不斷深入和完善，采用碳納米管來增強(qiáng)材料性能的技術(shù)在許多領(lǐng)域都有著十分重要的作用和意義，已逐漸成為改善、增強(qiáng)材料性能的重要方法之一[28]。但CNTs的表面改性技術(shù)仍有不足，應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究和完善。

（1）進(jìn)一步探究碳納米管表面改性的方法。

（2）應(yīng)對(duì)聯(lián)合改性法進(jìn)行重點(diǎn)研究，對(duì)于改性結(jié)果，一是關(guān)注碳納米管在基體中的分散性是否良好，二是關(guān)注碳納米管的本身結(jié)構(gòu)是否保存完整。

（3）需要進(jìn)一步提高碳納米管表面改性的工藝均一性、可重復(fù)性和可控制性。

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Surface modifications of carbon nanotubes and their application to composite materials

MENG Shenghao1，YAN Jun1，WANG Mingqiu1，DU Shiguo1，WANG Qi1，2
（1The 3rd Department of Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，Hebei，China；266440 Army of People’s Liberation Army，Shijiazhuang 050003，Hebei，China）

Surface modification of CNTs can improve their surface activity，dispersion ability，and the compatibility between CNTs and base matrix，resulting in reinforcement of composite material. The methods of surface modification of CNTs are classified into physical methods and chemical methods. The physical methods consist of high-energy mechanical polishing method，high-energy ball milling method，and ultrasonic vibration method. The chemical methods consist of acid treatment method，method of coupling agent，electroless plating method，high-energy rays irradiation method，and atom transfer radical polymerization. In practical application，several modification methods can be used in combination to make the performance more stable and achieve more diverse properties. Meanwhile，the applications of modified carbon nanotubes to various composite materials are reviewed. Two focal points in modification of carbon nanotubes are proposed:one is to keep structural integrity of carbon nanotube itself，the second is to improve the dispersion of carbon nanotubes in the matrix.

carbon nanotube；surface modification；nano-composite

TB 383

A

1000-6613（2014）08-2084-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.024

2014-02-13；修改稿日期：2014-03-20。

國家自然科學(xué)基金（51272284）及軍械工程學(xué)院科學(xué)研究基金（YJJXM13016）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：孟勝皓（1991－），男，碩士研究生。E-mail mengshh08@foxmail.com。