王園園，孫興龍，宋華

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展

王園園1，孫興龍2，宋華1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

沸石分子篩催化甲苯叔丁醇烷基化反應(yīng)合成對叔丁基甲苯是一條新的工藝路線，由于其原料價格低廉、對叔丁基甲苯選擇性高、產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，因而受到國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。本文綜述了甲苯叔丁基化反應(yīng)的機(jī)理、沸石分子篩催化劑及其改性方面的最新研究進(jìn)展。重點(diǎn)闡述了雜多酸改性、金屬氧化物改性、金屬離子改性以及堿改性對沸石分子篩催化甲苯叔丁基化反應(yīng)性能的影響。指出在保持分子篩高選擇性、高活性的基礎(chǔ)上，提高分子篩催化劑穩(wěn)定性及壽命，使其具備工業(yè)應(yīng)用價值，是未來甲苯叔丁基化技術(shù)的研究重點(diǎn)。

烷基化；甲苯；叔丁醇；沸石；改性

芳香烴的烷基化是十分重要的有機(jī)合成過程，在石油化工生產(chǎn)過程中占有較高的地位[1-6]。對叔丁基甲苯（PTBT）的衍生物對叔丁基苯甲酸、對叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲酸甲酯等在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[7-11]。傳統(tǒng)的對叔丁基甲苯合成路線[12]存在耗酸量大、腐蝕性強(qiáng)、分離困難、污染環(huán)境等問題，這使得擴(kuò)大烷基化生產(chǎn)受到了制約，而解決該問題的根本方法是采用環(huán)境友好型催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑。沸石分子篩主要包括絲光沸石（HM）、Y型分子篩（HY）、β型分子篩（Hβ）、MCM型分子篩（HMCM）、ZSM型分子篩（HZSM）、超穩(wěn)分子篩（USY）系列沸石分子篩等[13]，由于孔道均勻、比表面積大、酸性強(qiáng)、微孔擇形性及水熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到甲苯的烷基化反應(yīng)中[14-16]。本文對甲苯和叔丁醇在沸石分子篩上烷基化反應(yīng)的研究成果進(jìn)行綜述。

1 甲苯叔丁醇烷基化反應(yīng)機(jī)理

甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)是一種芳環(huán)上的親電子取代反應(yīng)，其反應(yīng)過程遵循正碳離子機(jī)理[17]。叔丁醇在催化劑作用下脫水生成異丁烯，見式（1）；異丁烯在催化劑的作用下生成叔丁基正碳離子，見式（2）；正碳離子和甲苯進(jìn)一步反應(yīng)生成對叔丁基甲苯和間叔丁基甲苯，見式（3）；對叔丁基甲苯或間叔丁基甲苯與正碳離子反應(yīng)生成3,5-二叔丁基甲苯，見式（4）；異丁烯相互作用生成低聚物，見式（5）；低聚物和甲苯作用生成具有較長鏈的甲苯烷基化物，見式（6）；低聚物和水反應(yīng)生成醇，見式（7）。

從上述機(jī)理可以看出，甲苯和叔丁醇烷基化的主要產(chǎn)物是對叔丁基甲苯和間叔丁基甲苯，因空間位阻作用的影響，只有極其微量的鄰叔丁基甲苯生成。由于該反應(yīng)是一個連串反應(yīng)過程，除了主產(chǎn)物叔丁基甲苯外，還有如3,5-二叔丁基甲苯、低聚物等副產(chǎn)物生成。因此對于甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)來說，選擇合適的催化劑，控制反應(yīng)深度，從而抑制副產(chǎn)物生成，提高對叔丁基甲苯的選擇性及產(chǎn)率是關(guān)鍵。

2 沸石分子篩為催化劑

沸石分子篩具有酸性強(qiáng)、催化性能可調(diào)變等特點(diǎn)，但不同Si/Al的同種分子篩也會表現(xiàn)出不同的催化性能。Sebastian等[18]考察了Si/Al分別為20、45、90的HM對烷基化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。烷基化產(chǎn)物主要以對叔丁基甲苯（PTBT）、間叔丁基甲苯（MTBT）為主，幾乎無鄰叔丁基甲苯生成。具有較強(qiáng)的酸性和較低的酸密度的M-90沸石分子篩具有最好的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性最高。Selvaraj等[17]在液相條件下研究了不同Si/Al（21～104）的Al-MCM-41分子篩的催化性能，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。Al-MCM-41（21）催化效果最好，這是因?yàn)锽酸量是影響反應(yīng)發(fā)生的重要因素，隨著Si/Al的增加，分子篩B酸含量呈線性下降趨勢，催化劑活性下降。催化劑重復(fù)使用4次的情況下，Al-MCM-41（21）能保持穩(wěn)定的活性，但在相同條件下，其他Si/Al的Al-MCM-41催化活性明顯降低。這是因?yàn)殇X含量較低時，催化劑的B酸含量易隨反應(yīng)次數(shù)的增加而降低。

焙燒溫度也會影響分子篩的催化性能，周志偉等[19]考察不同焙燒溫度下HM催化性能時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度為823K時，分子篩的催化效果最好。這是因?yàn)殡S著焙燒溫度升高，暴露的活性中心增多，催化劑的活性增加。但焙燒溫度過高，催化劑的晶體形態(tài)會發(fā)生改變，催化劑活性下降。董紅軍等[20]在考察HY分子篩的催化性能時也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，當(dāng)焙燒溫度為550℃時，HY表面B酸量/L酸量比值最大，此時甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性最好，繼續(xù)升高焙燒溫度，大量的B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)變，催化劑活性降低。

表1 不同Si/Al的HM對烷基化反應(yīng)的影響

不同種類的分子篩具有不同的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出的催化活性也不同。Du?an Mravec等[21]在液相條件下，考察HM、HY、Hβ三種大孔沸石分子篩的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)HM、Hβ具有較高的催化活性，而HM的對位選擇性最高。當(dāng)以HM（硅鋁比為17.5）為催化劑時對叔丁基甲苯的選擇性接近90%。主要的副反應(yīng)有對叔丁基甲苯的異構(gòu)化和脫烷基化，但適當(dāng)過量的叔丁醇可以抑制副反應(yīng)發(fā)生。Shivanand Paid等[22]在氣相條件下，研究了Hβ、HY和HMCM-22三種大孔分子篩的催化性能，借助NH3-TPD檢定，3種分子篩的酸性順序?yàn)镠β＞HMCM-22＞HY。烷基化過程中，催化劑的活性順序?yàn)镠β≈HY＞HMCM-22。對叔丁基甲苯的選擇性順序?yàn)镠MCM-22＞HY＞Hβ，即HY為最合適的催化劑。當(dāng)以Y-80為催化劑，對叔丁基甲苯的選擇性可達(dá)87%，反應(yīng)產(chǎn)物中幾乎無鄰叔丁基甲苯。周志偉等[23]考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5分子篩對甲苯與叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，催化劑活性順序?yàn)镠β＞USY＞HM＞HZSM-5；對叔丁甲苯選擇性順序?yàn)镠ZSM-5＞HM＞USY＞Hβ。雖然HZSM-5和Hβ的酸量近似相等，但其催化活性差別較大，表明影響該反應(yīng)的不僅僅是催化劑的酸量，催化劑的酸中心和孔結(jié)構(gòu)也是影響該反應(yīng)的重要因素。USY具有直徑為0.74nm的三維開放孔道，又有直徑1.3nm的超籠，加上以弱酸和中強(qiáng)酸為主的酸強(qiáng)度，催化效果最好。以超穩(wěn)Y沸石分子篩作催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)46.4%，對叔丁基甲苯選擇性為65.9%。

在甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)過程中，不同Si/Al比的同種分子篩表現(xiàn)出的催化活性不同，B酸含量越高，催化劑的催化活性越好。不同種類的沸石分子篩催化效果有較大差異，說明催化劑的酸量、催化劑的酸中心和孔結(jié)構(gòu)都是影響該反應(yīng)的重要因素。此外，催化劑的焙燒溫度也能影響催化劑的催化效果。

表2 不同Si/Al的Al-MCM-41對烷基化反應(yīng)的影響

表3 不同沸石催化劑上甲苯與叔丁醇烷基化反應(yīng)性能

3 改性沸石分子篩為催化劑

3.1 雜多酸對沸石分子篩進(jìn)行改性

雜多酸是兩種或兩種以上無機(jī)含氧酸鹽縮合而成的多元酸，具有B酸性強(qiáng)、無污染、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。但是由于雜多酸的比表面積?。?～5m2/g）、在極性溶液（如水、醇、酮）中溶解度高[24]、價格昂貴等因素，使其應(yīng)用受到限制。將雜多酸負(fù)載在沸石分子篩上可增大比表面積，增加催化劑表面的酸性中心，提高催化劑的活性和選擇性[25]。陳晗等[26]用磷鎢酸（PW）對HM進(jìn)行改性，徐衛(wèi)敏等[27]將硅鎢酸（SiW）負(fù)載在自制的硅鋁比為30的Al-HMS上對其進(jìn)行改性，結(jié)果見圖1、圖2。由圖1、圖2可知，隨著雜多酸負(fù)載量的增加，催化劑樣品的酸量和酸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。PW負(fù)載量為25%時，對叔丁基甲苯的選擇性由71.6%提高至80.1%；當(dāng)SiW負(fù)載量為40%時，對叔丁基甲苯的選擇性由66.24%提高至74.22%，甲苯轉(zhuǎn)化率從22.24%升高到56.77%。這是因?yàn)樵谝欢舛确秶鷥?nèi)，雜多酸發(fā)生單分子層吸附，能保持原催化劑規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，分散性好的雜多酸能夠改變催化劑酸性，叔丁基甲苯的選擇性有所提高。但負(fù)載量過高，雜多酸分子在分子篩表面聚成晶體，導(dǎo)致催化性能降低。

圖1 不同負(fù)載量的PW/HM樣品的NH3-TPD譜圖

圖2 不同負(fù)載量的SiW/Al-HMS樣品的NH3-TPD譜圖

3.2 金屬氧化物對沸石分子篩的改性

金屬氧化物（MxOy）可以對分子篩進(jìn)行改性[28-31]。徐衛(wèi)敏等[32]用La2O3對USY進(jìn)行改性，羅娟[33]和周志偉[34]等分別用Fe2O3和MgO對絲光沸石（HM）進(jìn)行改性，結(jié)果見圖3、圖4。由圖3、圖4可以看出，沸石分子篩負(fù)載少量的金屬氧化物（MxOy）后，其特征衍射峰與未改性的沸石分子篩樣品相似，沒有出現(xiàn)新的特征衍射峰。這說明MxOy在分子篩表面呈高度分散狀態(tài)。負(fù)載MxOy后，酸性中心減少，催化劑活性降低，因而甲苯轉(zhuǎn)化率會有所下降。但HM負(fù)載MgO后，甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這可能是由于L酸中心數(shù)量有所增加的緣故。但MxOy對分子篩的修飾作用會提高對叔丁基甲苯的選擇性。當(dāng)La2O3負(fù)載量為30%時，對叔丁基甲苯選擇性由70.66%提高到88.63%。當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為18%時，對叔丁基甲苯的選擇性由70.0%提高至78.8%。當(dāng)MgO負(fù)載量為5%時，對叔丁基甲苯選擇性由70.03%提高到80.30%。MxOy對分子篩樣品的改性有利于抑制強(qiáng)酸中心，減少對叔丁基甲苯異構(gòu)化和甲苯歧化等副反應(yīng)；同時可以鈍化催化劑外表面，防止對叔丁基甲苯在外表面酸性位上發(fā)生二次異構(gòu)化，從而保持已有的對位構(gòu)型。

圖3 不同負(fù)載量La2O3/USY催化劑的XRD譜圖

圖4 不同負(fù)載量Fe2O3/HM催化劑的XRD譜圖

3.3 金屬離子對沸石分子篩的改性

離子交換可改變分子篩內(nèi)部原有的陽離子種類[14，35-36]，從而改變分子篩孔道的尺寸。受分子篩的影響，被交換進(jìn)沸石的陽離子的化學(xué)行為會發(fā)生變化[37]。Kostrab等[38]在液相條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～6%的鈰負(fù)載到大孔絲光沸石（Si/Al=10.5）上。經(jīng)過氙吸附、XRD和129Xe NMR表征結(jié)果得知，鈰沒有進(jìn)入大孔絲光沸石分子篩的孔道中，僅僅負(fù)載在沸石的外表面，且以元素鈰和二氧化鈰兩種形式存在。經(jīng)鈰改性的分子篩選擇性提高到91%。除了主反應(yīng)外，還伴隨著對叔丁基甲苯異構(gòu)化及叔丁基甲苯脫烷基化等副反應(yīng)，叔丁醇的存在可以有效地抑制脫烷基化反應(yīng)的發(fā)生。用NaOH和NaAlO2溶液相結(jié)合的方法對Hβ沸石進(jìn)行脫硅補(bǔ)鋁處理[39]，鋁原子有效地進(jìn)入沸石的骨架結(jié)構(gòu)中，見圖5、圖6。由圖5可知，經(jīng)脫硅補(bǔ)鋁后的Hβ沸石骨架結(jié)構(gòu)中，所代表內(nèi)四面體反對稱伸縮振動峰的振動譜帶出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，這可能是由于較長的Al—O鍵代替了部分較短的Si—O鍵所致。由圖6可知，經(jīng)補(bǔ)鋁處理的Hβ的酸強(qiáng)度有所下降，但除Hβ4（可能是由于其骨架結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重的破壞所致）外，其他補(bǔ)鋁Hβ沸石樣品的酸量卻較補(bǔ)鋁前有所增加，其中Hβ3的酸量最大。以Hβ3為催化劑，甲苯的轉(zhuǎn)化率為49.6%，對叔丁基甲苯的選擇性為72.9%。催化劑重復(fù)使用4次后，甲苯轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到41.0%。秦娟等[40]將不同濃度的Mg(NO3)2溶液交換NaY制備出不同鎂含量MgY，用于甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別可達(dá)48.3%、68.8%。

圖5 Hβ及補(bǔ)鋁樣品Hβ1-Hβ4的FT-IR譜圖

圖6 Hβ及補(bǔ)鋁樣品Hβ1-Hβ4的NH3-TPD譜圖

3.4 堿對沸石分子篩的改性

王超凡等[41]用堿改性絲光沸石，催化劑的表征結(jié)果表明，堿改性未改變絲光沸石的晶相結(jié)構(gòu)，且消除了催化劑的強(qiáng)酸中心，增加了弱酸中心?？讖叫∮?nm的孔分布消失，孔徑變大，比表面積變小。催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別提高了4%和7%。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃，進(jìn)料體積空速為4mL/(g·h)，n(甲苯)∶n(叔丁醇)為2∶1，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%時，對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到74%。

將雜多酸負(fù)載在沸石分子篩上，可有效地提高催化劑的表面積，使其具有更高的催化活性和選擇性；負(fù)載金屬氧化物可以產(chǎn)生分子篩的孔徑變小、強(qiáng)酸中心減弱、外表面酸性鈍化等效果，從而達(dá)到提高催化劑選擇性、抑制副反應(yīng)發(fā)生的目的；負(fù)載金屬離子可改變分子篩孔道尺寸，且新的陽離子可與分子篩相互作用，促進(jìn)分子篩產(chǎn)生新的催化性能。堿可以消除催化劑的強(qiáng)酸中心，增加弱酸中心，提高催化活性。

4 結(jié) 語

沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)生成對叔丁基甲苯的研究還處于起步階段，但卻具有很廣闊的前景。在保持分子篩較高的活性和選擇性的同時，提高催化劑穩(wěn)定性及壽命，使其具備工業(yè)應(yīng)用價值，是未來甲苯叔丁基化技術(shù)的研究重點(diǎn)。

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Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite

WANG Yuanyuan1，SUN Xinglong2，SONG Hua1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Alkylation of toluene with t-butylalcohol over zeolite to prepare 4-t-butyltoluene is a new technological process. Researchers have paid much attention to this new process because of low raw materials price，high-selectivity for 4-tert-butyltoluene，and products easy to separate. The research progress of reaction mechanism of tert-butylation of toluene，zeolite molecular sieve catalyst and its modification is reviewed. The effects of heteropoly acid，metallic oxide，metallic ion and alkali modification on catalytic performance of zeolite molecular sieve catalyst for tert-butylation of toluene are elaborated. On the basis of maintaining high selectivity and activity，increasing stability of catalyst to make it valuable in industrial application will be the research focus for tert-butylation of toluene in the future.

alkylation；toluene；t-butylalcohol；zeolite；modified

TQ 241

A

1000-6613（2014）08-2044-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.018

2013-12-09；修改稿日期：2014-02-10。

王園園（1983—），女，博士研究生，從事烷基化催化劑研究。聯(lián)系人：宋華，教授，主要從事催化劑方面的研究。E-mail songhua2004@ sina.com。