柏靜儒，潘朔，林衛(wèi)生，賈春霞，王擎

（東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

樺甸油頁巖的二級萃取溶解行為

柏靜儒，潘朔，林衛(wèi)生，賈春霞，王擎

（東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

以吉林樺甸油頁巖為研究對象，通過二氯甲烷、石油醚兩級萃取，對油頁巖原礦、兩級萃余物進行SEM掃描，對二氯甲烷萃取液、石油醚萃取液進行GC/MS檢測，研究樺甸油頁巖在兩級溶液的溶解行為以及各級萃余物表面物理形貌。結果表明，隨著萃取的加深，油頁巖顆粒相對光滑的片層結構逐漸消失，顆粒粒徑趨于細小，表面溝壑逐漸增多，后級萃取時液固接觸面積增加。二氯甲烷和石油醚對油頁巖中烷烴溶出能力較強。兩級萃取物組分主要由C15～C28飽和烷烴構成。溶劑萃取法可以有效地提取油頁巖中一類或相似的化合物群，對研究油頁巖構成及提取高經(jīng)濟價值成分有重要意義。

烷烴；溶劑萃?。蝗芙庑?；油頁巖

油頁巖具有高灰分、高揮發(fā)分、低熱值的特性，和煤一樣，是一種復雜的、非勻質燃料。各地礦區(qū)油頁巖的品質（元素組成、礦物質含量、含油量、有機質含量等）變化很大。油頁巖中主要成油物質為有機質中的油母質[1]，其中的碳主要存在于脂肪族、烷烴結構和芳香族中，利用熱解可以提取油頁巖中高價值的油和氣[2]。目前，油頁巖在干餾熱解、煉油提氣、半焦燃燒發(fā)電等方面發(fā)展較快[3]，而對油頁巖有機質分子水平上的研究較少。通過溶劑萃取對油頁巖中的有機化合物進行提取是研究油頁巖內部分子結構的有效方法之一，可以在日后對油頁巖加工處理時起到指導作用或進行預處理[4]。提取油頁巖中的分子化合物，確定其化學式，研究礦物的微觀構成以及有機質溶出規(guī)律，可以發(fā)展形成綜合利用油頁巖新技術。

秦志宏等[5]通過對煤進行了二硫化碳溶劑萃取，研究了不同萃取時間段的析出物組分變化特點。研究表明：烷烴中的碳分布相對集中于三部分，即高、中、低碳。吳鵬等[6]總結了3種溶劑萃取技術在油頁巖萃取方面的應用，并分析了每種方法的優(yōu)缺特點。朱玉高[7]通過對油頁巖進行了CS2-NMP溶劑萃取，認為萃取物主要組成為芳香烴、脂肪烴以及少量雜原子。茹鑫[8]通過 GC/MS和FTIR并利用Chemdraw軟件得出了油母質分子結構模型，認為分子結構中連接鍵主要是亞甲基直鏈，通過它將各種官能團、芳香核、環(huán)狀結構連接到油母質分子中，并認為油母質有著高聚合物的一些性質和結構，是一種復雜無規(guī)則的高度聚合物。

溶劑萃取是研究礦物結構的常用方法之

一[9-10]，這種方法已得到普遍認可。溫和條件溶劑萃取可以保證不引進外來雜質、不破壞油頁巖結構骨架，從而最大限度保留礦樣的原始信息，為后續(xù)研究提供詳實可靠的依據(jù)。因此，在本研究中，采用索氏萃取對油頁巖原礦進行二氯甲烷（中等極性）石油醚（弱極性）二級萃取，以擴大萃取物的分析范圍，并將每級的萃取液進行GC/MS分析，對每級萃余物進行SEM分析，以SEM與GC/MS相對照的方式研究不同極性對萃取的影響以及在萃取過程中樣品外貌和溶出物的變化。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗樣品為吉林省樺甸油頁巖，將樣品破碎至200目以下，置于75℃恒溫干燥箱內干燥32h。置于干燥器內密封保存，待用。油頁巖工業(yè)分析、元素分析見表1。

表1 樺甸油頁巖工業(yè)分析、元素分析（質量分數(shù)）

1.2 實驗步驟

取樺甸油頁巖樣品15g，置于索氏萃取器中，加入250mL二氯甲烷（一級萃?。?，萃取48h。將萃余物在二氯甲烷沸點溫度下真空干燥3h，直至表面松散，不再殘留二氯甲烷，取0.5g萃余物（一級萃余物）密封，等待SEM檢測。將二氯甲烷萃取液（一級萃取液）濃縮密封，等待GC/MS檢測。將剩余萃余物置于索氏萃取器中，加入250mL石油醚（二級萃?。?，萃取48h。將萃余物在石油醚沸點溫度下真空干燥3h，直至表面松散，不在殘留石油醚，取0.5g萃余物（二級萃余物）密封，等待SEM檢測。將石油醚萃取液（二級萃取液）濃縮密封，等待GC/MS檢測。

二氯甲烷、石油醚（60～90℃），均為分析純。

1.3 檢測

采用JSM6510A掃描電鏡（日本島津）對原樣及萃余物進行拍照，采用2010-plus氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（日本島津）對兩級萃取液進行檢測。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

油頁巖原樣、一級萃余物、二級萃余物的SEM如圖1。由圖1(a)、(d)可以清晰地看到油頁巖原樣依然保持著油頁巖的典型形狀特征[11]，即片層結構，片層表面相對光滑平整，主要片體在10μm左右，四周伴有5μm左右的碎裂片體。片體邊緣輪廓相對清晰平滑。由圖1(b)、(e)可以看出，經(jīng)二氯甲烷一級萃取之后，萃余物粒徑大多在5μm左右，表面出現(xiàn)較多裂紋，表面邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，片層立體感增強，四周零散分布的萃余物粒徑更小。由圖1(c)、(f)看出，經(jīng)石油醚二級萃取后較圖1(b)、(e)情況繼續(xù)加深，粒徑大小不一，趨于更小，一些顆粒不再表現(xiàn)出片層形態(tài)，圖1(f)右上角的圓形顆粒可以明顯觀察到經(jīng)兩級萃取后，表面呈現(xiàn)出密集溝壑。由圖1(a)～(f)可以很好地觀察到二級萃取時油頁巖的遞進溶解關系。SEM表明，溶劑萃取確實會對油頁巖結構產(chǎn)生影響，使之粗糙、碎裂、粒徑變小。種種跡象表明，溶劑萃取會對油頁巖內部的分子化合物產(chǎn)生抽提作用。

2.2 GC/MS分析

2.2.1 二氯甲烷萃取物分析

對一級二氯甲烷萃取液進行GC/MS檢測，經(jīng)NIST05質譜圖庫對比分析出15種化合物，如表2、圖2(a)。其中主要以烷烴為主，峰號1、2檢測為十五烷和十六烷，其匹配相似度分別高達94%、95%。55～60min時化合物數(shù)量爆發(fā)式增長且基本同屬一族。除去14號檢測為1,2-環(huán)己烷二甲酸，二癸基酯外，其余均為直鏈飽和烷烴，且分布在C17～C28[12]，其中也有可能存在烷烴的同分異構體。實驗表明，二氯甲烷作為一級萃取溶劑可以有效地溶出油頁巖中的飽和烷烴且烷烴種類在一定的、相對連續(xù)的范圍內。

圖1 油頁巖原樣、一級萃余物、二級萃余物的SEM

表2 萃取化學組成

圖2 二氯甲烷和石油醚總離子流色譜圖

2.2.2 石油醚萃取物分析

對二級石油醚萃取液進行GC/MS檢測，結果如表2、圖2(b)，共檢測出16種化合物。其中13號峰的化合物含量最多為17.88%。峰號7、9、10的化合物含量均超過10%。2、3號峰檢測為十五烷和十六烷，含量比二氯甲烷萃取后有所減少，對比表2，兩級萃取的化合物大致都集中在C15～C28的飽和烷烴之間[13]，石油醚萃取物相對溶出較多的含氧化合物。不同的是，兩級萃取的化合物含量不同程度地升高或降低。由SEM圖像可知，經(jīng)二氯甲烷萃取后，油頁巖表面結構發(fā)生一些變化，粒徑的減小、表面溝壑的形成、更多的階梯層次都提高了石油醚的萃取效果，使得二級萃取接觸的表面積增加，溶解更加深入。二氯甲烷與石油醚的GC/MS對比譜圖如圖3所示。

石油醚主要是戊烷和己烷的混合物，對烷烴有較好溶解能力。20世紀80年代中期，樺甸盆地古近紀含油頁巖層段就發(fā)現(xiàn)了樺甸動植物群[14]。樺甸油頁巖的形成過程中掩埋了植物的殘體，樹脂和樹蠟存留在植物體內被保留下來，參與到頁巖的形成，成為了烷烴類化合物的主要來源，而樹脂和樹蠟易溶解于大多數(shù)有機溶劑[15-19]。油頁巖中存在瀝青質，而瀝青質是一種復雜的高分子化合物，富含大量碳氫物質，樹脂、膠質參與到了瀝青質的形成過程，這也同樣為萃取物中大量的烷烴化合物提供了來源[16-20]。

圖3 二氯甲烷、石油醚總離子流色譜圖對比

3 結 論

（1）弱極性溶劑石油醚與中等極性溶劑二氯甲烷對油頁巖進行兩級萃取比單溶劑萃取效果更好，可為后續(xù)級溶劑萃取提供更佳的物理特性。不同的溶劑配合可以相對全面地進行萃取。

（2）通過GC/MS分析，石油醚與二氯甲烷對油頁巖中的飽和烷烴具有較高的溶出能力，化合物多為相似或相同種類，且多為C15～C28的飽和烷烴。

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Investigation on dissolution behavior of Huadian oil shale in two stage extraction

BAI Jingru，PAN Shuo，LIN Weisheng，JIA Chunxia，WANG Qing
（Northeast Danli University，Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Jilin 132012，Jilin，China）

The oil shale from Huadian，Jilin was taken as research object，and extraction with dichloromethane and petroleum ether was conducted at two stages. SEM pictures of untreated oil shale and two stage extraction residue were taken，and dichloromethane and petroleum ether raffinate were analyzed with GC/MS. The dissolution behavior of Huadian oil shale in these two extractants and surface morphology of extraction residue were studied. With dual-stage extraction，relatively smooth lamellar structure of oil shale particles gradually disappeared，particle size tended to be smaller，particle surface became more uneven，and liquid-solid contact area increased. Dichloromethane and petroleum ether were able to dissolve paraffinic hydrocarbons in oil shale. The major components of extract were C15to C28saturated alkanes. Solvent extraction could effectively extract a class of or similar compounds from oil shale. Oil shale extraction is significant to studying composition of oil shale and extracting the components of high economic value.

alkane；solvent extraction；solubility；oil shale

O652 62

A

1000-6613（2014）08-1974-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.006

2013-11-12；修改稿日期：2013-12-05。

國家自然科學基金項目（51276034）。

及聯(lián)系人：柏靜儒（1973—），女，副教授。E-mail bai630@ mail.nedu.edu.cn。