李春喜，熊佳麗，孟洪，陸穎舟

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

特約評述

從ILs到PILs：聚合離子液體介孔材料的制備性質(zhì)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方法

李春喜，熊佳麗，孟洪，陸穎舟

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

聚合離子液體（PILs）是一種特殊聚電解質(zhì)，兼具聚合物和離子液體（ILs）特性。根據(jù)PILs組成和結(jié)構(gòu)的變化，它可以是固體、液體或凝膠狀軟物質(zhì)，目前已成為ILs和介孔聚合材料領(lǐng)域的前沿研究方向之一。本文簡要回顧了ILs的特性、潛在應(yīng)用及其設(shè)計和應(yīng)用過程中面臨的挑戰(zhàn)，分析了PILs概念提出的必然性，綜述了PILs的主要合成方法、ILs單體的種類以及PILs性質(zhì)和多尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，指出未來PILs的研究方向應(yīng)集中在如下幾個方面:PILs的新合成路線、產(chǎn)品的系統(tǒng)表征（如相對分子質(zhì)量、鏈段結(jié)構(gòu)、微/介觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和機(jī)械加工性等）以及PILs的組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，為面向特定應(yīng)用的PILs材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

離子液體；聚合物；聚合離子液體；介孔材料

隨著離子液體（ionic liquids，ILs）研究的不斷深入，以及ILs應(yīng)用中出現(xiàn)的諸多問題，如ILs的高黏性，ILs使用過程中的流失、毒性和環(huán)境風(fēng)險，負(fù)載ILs的催化劑、導(dǎo)電膜材料和氣體膜分離材料的使用穩(wěn)定性問題等，聚合離子液體（poly ionic liquids，PILs）[1]研究應(yīng)運(yùn)而生。它有助于克服ILs工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，同時作為一類新型的聚電解質(zhì)多孔材料，有望用于導(dǎo)電膜材料、氣體膜分離材料、催化材料和吸附材料等。

本文從ILs的特性及其應(yīng)用的技術(shù)瓶頸出發(fā)，闡述了PILs出現(xiàn)的必然性，綜述了PILs的合成方法以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的調(diào)控方法，對于面向特定應(yīng)用的PILs介孔材料的設(shè)計制備具有一定意義。

1 ILs特性及其應(yīng)用的技術(shù)瓶頸

1.1 ILs的組成與特性

ILs是指完全由有機(jī)陽離子和無機(jī)（或有機(jī)）陰“離子”所組成的在室溫附近溫度下呈“液體”狀態(tài)的特殊電解質(zhì)，也稱低溫熔鹽。圖1給出了文獻(xiàn)報道較多的常見ILs陰、陽離子的結(jié)構(gòu)示意圖[2]。

由圖1可見，ILs陽離子通常為各種烷基取代的季氮（咪唑、吡啶和各種季銨）、季磷、季锍、甚至碳正離子[3]，具有較大尺寸和空間位阻；而陰離子種類更為繁多，是調(diào)節(jié)ILs基本性質(zhì)的關(guān)鍵因素。由于陰陽離子中烷基取代基（R）的變化和不同烷基組合以及陰陽離子組合方式的多樣性，ILs數(shù)目似乎可達(dá)上億種[4-5]，但考慮“室溫液體”條件的限制，實際的ILs品種遠(yuǎn)沒有預(yù)期的那樣多。

與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，ILs有如下特性：①導(dǎo)電性；②難揮發(fā)性；③電化學(xué)穩(wěn)定性；④高黏性；⑤可設(shè)計的物理化學(xué)性質(zhì)，如酸性、表面活性和親/憎水性等。

ILs的很多特性都與其“離子性”、離子之間的強(qiáng)靜電作用以及陰陽離子的體積較大有關(guān)。如離子性決定了其導(dǎo)電性，但由于離子在高黏度介質(zhì)中的電遷移性較低，使得ILs的電導(dǎo)率不高，通常介于0.01～10S/m[6]。另外，ILs的強(qiáng)靜電作用使其具有較高的密度[7]、極低的揮發(fā)性[8]和很高的黏性。ILs的黏度通常比常規(guī)分子溶劑高1～3個數(shù)量級。

ILs兼具電解質(zhì)和非電解質(zhì)的雙重性質(zhì)。作為一種常溫熔鹽，可以用作電池的支持電解質(zhì)，構(gòu)造非質(zhì)子型電化學(xué)反應(yīng)體系等，也可以用于加鹽萃取精餾過程[9]等，具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景[10-11]。

1.2 ILs應(yīng)用的技術(shù)瓶頸

1.2.1 熱化學(xué)穩(wěn)定性

ILs的熱穩(wěn)定性[12]并不比分子溶劑好，尤其是在高溫下的長期穩(wěn)定性。另外，在長期使用過程中，ILs也可與空氣、微量水以及溶劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì)[13]。

ILs的熱穩(wěn)定性與陰陽離子的組成、結(jié)構(gòu)及組合方式有關(guān)，其穩(wěn)定性規(guī)律以及發(fā)生熱分解[14]或化學(xué)變化的主要原因如下。

（1）質(zhì)子型ILs的熱分解溫度通常介于120～360℃[15]，其熱穩(wěn)定性通常較非質(zhì)子型ILs的差。在著名的BASIL工藝中[16]，HCl的吸收和回收正是利用了N-甲基咪唑的堿性和質(zhì)子型ILs的熱分解性質(zhì)。

（2）季磷和具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的陽離子，如咪唑和吡啶基陽離子，比季銨陽離子的熱穩(wěn)定性高。

（4）部分陰離子的水解[17]，如等水解產(chǎn)生HF、HCl和醇ROH。

1.2.2 高黏性

黏性高是ILs的一種固有特性，主要源于離子之間較強(qiáng)的色散作用、氫鍵作用、靜電作用以及取代基對離子運(yùn)動的阻滯作用。因此，盡管有很多研究者試圖開發(fā)低黏度的ILs，但從理論上判斷，這幾乎是一個無法實現(xiàn)的目標(biāo)。通常，由電荷高度分散且無氫鍵作用的陰離子所構(gòu)成的ILs具有較低的黏度，如等。

ILs的高黏稠性是其工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙之一，它會極大地降低反應(yīng)和分離過程的熱質(zhì)傳遞速率以及由此產(chǎn)生的其他負(fù)面影響。例如，盡管ILs對纖維素具有較好的溶解能力（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%）[18]，但其用于溶液紡絲和纖維素深加工過程仍面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

圖1 常見ILs的陰陽離子[2]

1.2.3 “液體”特性對ILs可設(shè)計性的限制

ILs的“液體”特性大大降低了其數(shù)量和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。原則上，構(gòu)成ILs的陽離子種類、取代基的長度和枝化度、官能團(tuán)的種類和數(shù)目（如雙鍵、羥基、羧基等）、陰離子的種類以及陰陽離子的組合方式等都可以變化，但絕大多數(shù)的組合結(jié)果都不是室溫離子“液體”，從而使得ILs的可設(shè)計性大打折扣?？梢?，要設(shè)計出綜合性能符合要求的目標(biāo)ILs并非易事，具有很大挑戰(zhàn)性。

1.2.4 性價比低

碳?xì)涫菢?gòu)成有機(jī)物的基本元素，而使有機(jī)物具有“靈性”和特殊功能的是碳骨架上的含N、P、O、S、F等雜原子的官能團(tuán)。ILs的原料都是含N、P、F等雜原子的價格昂貴的有機(jī)物，因此ILs的生產(chǎn)成本很高，這極大限制了其實際應(yīng)用，除非ILs可以使相關(guān)過程的性能或效率獲得極大提高，具有良好的性價比或者某些獨特功效，如工藝的安全性和清潔性。ILs的相對分子質(zhì)量較大，使其在基于單位質(zhì)量ILs的性能評價往往并不占優(yōu)勢。如ILs用于芳烴/烷烴萃取分離，在所報道的120多種ILs中只有4個具有高于傳統(tǒng)分子溶劑的質(zhì)量分配系數(shù)和分離選擇性[19]。

1.2.5 環(huán)境影響

ILs的不揮發(fā)性可以消除其在使用過程中對大氣的污染，也因此被稱為“綠色溶劑”。但在實際使用過程中，ILs不可避免地會通過各種方式最終進(jìn)入工藝廢水系統(tǒng)，增加水處理的困難或造成水污染。目前的研究表明，ILs具有較高的毒性，且生物降解性差，其工業(yè)化應(yīng)用具有潛在的環(huán)境風(fēng)險，尚需進(jìn)行深入的環(huán)境安全評估[20-21]。

1.3 ILs的潛在應(yīng)用

原則上講，ILs可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子溶劑用于現(xiàn)有的各種物理化學(xué)過程，如氣體分離、燃料油萃取脫硫[22]等。鑒于ILs的性質(zhì)特點和技術(shù)瓶頸，ILs最有可能在下列方面取得實際應(yīng)用。

1.3.1 氣體吸收分離

該應(yīng)用主要利用ILs的非揮發(fā)性及其對混合氣體中某些組分的選擇性溶解，如工業(yè)尾氣中酸堿性氣體的吸收分離[23]，如CO2、H2S、SO2、HCl和NH3等。ILs的非揮發(fā)性避免了氣體吸收和解吸過程中溶劑的揮發(fā)性損失，而且它們對于極性的酸堿性氣體均具有很高的溶解能力和選擇性。如HCl在ILs中的摩爾溶解度比在水中還高，且同時存在化學(xué)吸收和物理吸收兩種模式[24]。

1.3.2 電化學(xué)應(yīng)用

ILs電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)是其導(dǎo)電性和較寬的電化學(xué)窗口，它可以作為電池的電解液[25]或?qū)щ娔げ牧蟍26-27]，應(yīng)用于非水體系的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)以及非熔融條件下金屬材料的電解制備過程等[28]。

1.3.3 催化劑及助催化劑

化學(xué)反應(yīng)過程中催化劑的消耗量與產(chǎn)品的產(chǎn)量相比微不足道，因此，ILs作為催化劑使用具有良好的性價比，應(yīng)該是較有前途的應(yīng)用領(lǐng)域[29]。目前，ILs主要用作酸堿催化反應(yīng)的催化劑或助催化劑，也可作為貴金屬催化劑的良好分散劑，防止金屬顆粒的團(tuán)聚[30-31]。為了提高ILs的使用效率，降低ILs黏度高的不利影響，很多研究者試圖通過化學(xué)方法將具有催化活性的ILs固載在各種催化劑載體上，如活性炭、分子篩和硅膠等[32]。

1.3.4 生物質(zhì)加工

生物質(zhì)加工過程主要包括木質(zhì)素和纖維素的分離以及分離產(chǎn)物的物理加工和化學(xué)煉制過程。如基于離子液體溶劑的纖維素紡絲新工藝[18]、纖維素在離子液體中的均相?；?、催化加氫以及脫水制備各種平臺化合物[33]。在這些過程中，離子液體對纖維素的溶解和由此提供的均相化學(xué)反應(yīng)環(huán)境在生物質(zhì)煉制過程中具有重要的應(yīng)用前景。

2 從ILs到PILs

ILs的研究已有二十多年的歷史，研究內(nèi)容幾乎涉及化學(xué)、化工和材料學(xué)科的各個領(lǐng)域，發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)論文和專利，但I(xiàn)Ls在化工相關(guān)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用屈指可數(shù)。造成這種局面的主要原因如下。

（1）高黏度是由ILs結(jié)構(gòu)所決定的固有特性，這極大降低了ILs體系中的傳熱傳質(zhì)甚至反應(yīng)效率。

（2）ILs的“液體”屬性，大大限制了ILs設(shè)計的自由度。

（3）ILs在使用過程中的流失及其對水環(huán)境造成的污染是不可避免的。

（4）將ILs固載于膜材料上用于氣體分離時，操作彈性小，容易發(fā)生ILs流失。

如果將ILs作為一種離子型單體，通過不同方式制備出含ILs單體的聚合物，即聚合離子液體，而且對聚合物的物理狀態(tài)不再限于“室溫附近為液體”，則可以將ILs的研究推向一個新的境界，形成很多結(jié)構(gòu)和性能新穎的聚電解質(zhì)材料，如作為固體離子導(dǎo)體材料、吸附材料、介孔催化劑甚至特種碳材料的前體等[34]。

下文從PILs的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)調(diào)控方面進(jìn)行綜述。

3 PILs合成

3.1 ILs單體自由基均聚

原則上，只要ILs的單體中含有可聚合的基團(tuán)，就可以在特定條件下通過適當(dāng)聚合反應(yīng)形成各種PILs。鑒于聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性以及自由基聚合對單體純度和體系中微量水的要求較低，目前，絕大多數(shù)的PILs是通過C=C雙鍵的自由基聚合實現(xiàn)的。

含雙鍵（如丙烯酸基和乙烯基）側(cè)鏈的ILs單體，在一定溫度和自由基引發(fā)劑作用下，可以發(fā)生C=C鍵的自由基聚合，形成線型PILs。其結(jié)構(gòu)與聚苯乙烯結(jié)構(gòu)相似，具有良好的機(jī)械加工性能和較高的溶劑溶脹性，有利于制成各種膜材料使用。這類PILs孔隙率和比表面積很小，如P[VBTEA][PF6]比表面積只有0.71m2/g。

選擇什么樣的ILs結(jié)構(gòu)單元取決于對目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的設(shè)計要求?？删酆想p鍵可以出現(xiàn)在ILs陽離子側(cè)鏈上形成聚陽離子型PILs，也可以出現(xiàn)在陰離子上形成聚陰離子型PILs。表1給出了文獻(xiàn)報道的幾種基于C=C聚合的線型PILs的合成單體。以ILs單體[VBRim]Cl為例，其聚合過程如圖2所示。

3.2 ILs自由基共聚

為了調(diào)控離子電荷的空間分布、PILs的微/介觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及PILs的加工性能，可以采用普通分子單體與ILs單體或者幾種ILs單體共聚的方式合成PILs。Guan等[35]以苯乙烯和對氯甲基苯乙烯為單體，通過自由基聚合得了嵌段中性共聚物，將其與N-甲基咪唑發(fā)生季銨化接枝反應(yīng)，再與不同的Lewis 酸性金屬鹵化物絡(luò)合，形成如圖3結(jié)構(gòu)的PILs，它對模型油中的噻吩類硫化物具有一定的吸附脫硫效果。

圖2 離子液體單體[VBRim]Cl聚合成PILs

表1 一些PILs的典型離子液體單體

圖3 苯乙烯和氯甲基苯乙烯型單體共聚物接枝所得PILs

3.3 ILs前體的離子聚合

Hsieh等[36]以N-氯代烷基咪唑為單體，通過烷基末端氯原子與咪唑環(huán)N原子之間的親和取代反應(yīng)同時發(fā)生咪唑環(huán)的離子化和單體自聚，生成陰離子為氯離子的如下系列PILs。該過程將離子液體的合成反應(yīng)與聚合反應(yīng)合二為一。將上述PILs與KPF6或KNTf2無機(jī)鹽在水溶液中發(fā)生陰離子交換可得到憎水性更強(qiáng)和熱穩(wěn)定性更好的PILs，其反應(yīng)過程如圖4所示。其中，陰離子為NTf2的PILs具有最好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度在400℃以上。

3.4 聚合物的接枝改性

PILs既可采用ILs單體聚合也可采用中性聚合物的離子化接枝方式制備。采用ILs單體聚合的方式合成PILs具有如下問題：①ILs單體的種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，聚合反應(yīng)的控制尚無成型的技術(shù)條件；②采用單體聚合方式難以合成高相對分子質(zhì)量的PILs，這是由于絕大多數(shù)ILs單體的尺寸較苯乙烯單體大得多，側(cè)鏈空間位阻大造成的。

相比之下，很多傳統(tǒng)聚合物如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯等的生產(chǎn)已有成熟的技術(shù)，并且形成了多種牌號的聚合物產(chǎn)品。因此，通過對商業(yè)化的聚合物（如聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、硅膠、分子篩等）接枝改性來制備PILs將是一種更為便捷的方法，而且這種方法得到的PILs可以保持聚合物底物的基本結(jié)構(gòu)和特性。Shen等[37]以N-丁基咪唑與含氯甲基的聚合物PMCS在DMSO溶劑中發(fā)生季氨化接枝反應(yīng)，生成PILs，反應(yīng)收率100%（圖5）。

圖4 氯代烷基咪唑經(jīng)親核取代反應(yīng)自聚形成PILs

圖5 聚合物PMCS經(jīng)接枝反應(yīng)合成PILs

除了在聚合物側(cè)鏈進(jìn)行離子化接枝外，還可以將ILs接枝到無機(jī)聚合物表面，如在活性氧化鋁、氧化鐵、硅膠、硅鋁分子篩（MCM-41，MCM-48，SBA-15，SBA-16）等多孔載體的表面均存在大量的活性羥基，可以與含有機(jī)硅氧烷側(cè)鏈的ILs發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將ILs接枝到無機(jī)材料表面。Thangaraj等[38]將ILs單體[Si(OMe)3C3MIm][Cl]接枝到磁性氧化鐵顆粒表面獲得了磁性PILs催化劑（圖6）。Cai等[39]也通過類似反應(yīng)，將ILs接枝到鋁硅分子篩上形成一種高效催化劑。

3.5 PILs復(fù)合物

金屬有機(jī)骨架（MOF）材料作為一種新型的介孔材料，是近年來材料領(lǐng)域的研究熱點之一[40]。借助于其獨特可控的孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使其有可能作為一種高性能的吸附分離材料，用于CO2氣體捕集、H2或CH4氣體儲存，燃料油的吸附脫硫等領(lǐng)域[41]。其結(jié)構(gòu)特點是以多價金屬離子（Lewis酸）為節(jié)點，以多價有機(jī)酸或其他配體（Lewis堿）為連桿，在特殊實驗條件（高溫高壓和特定溶劑）下通過配位和離子鍵作用形成晶型完美的金屬骨架材料。

類似地，聚乙烯咪唑基的PILs可以看作多價陽離子，如果將其中的單價陰離子用多價陰離子或聚合陰離子所替代，則可形成類似MOF的多孔骨架材料，從而徹底改變線型PILs孔隙率低，比表面積小的缺陷，形成一類易于制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控的新型介孔材料——PILs復(fù)合物。Yuan等[42]將聚乙烯咪唑基PILs與聚丙烯酸在DMF的NH3溶劑中混合，得到了一種結(jié)構(gòu)蓬松，比表面積330m2/g的微/介孔結(jié)構(gòu)材料，是普通線型PILs比表面積的200多倍，可以作為催化劑的載體使用。另外，該研究小組還將聚(N-乙腈N-乙烯咪唑基)PILs與多元苯甲酸型陰離子絡(luò)合，形成了比表面積為230～290m2/g多孔PILs復(fù)合物[43]。這種PILs復(fù)合物還被用于制備介孔的聚電解質(zhì)膜材料。圖7是Yuan等[44]以聚陽離子型PILs-P[CMVIm][NTf2]和聚丙烯酸（PAA）的DMF溶液在玻璃表面澆注成膜后，再用氨水浸泡處理得到的P[CMVIm][NTf2]/PAA介孔PILs膜材料，其孔結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖6 離子液體單體[Si(OMe)3C3MIm]Cl在含羥基無機(jī)顆粒表面接枝合成PILs[39]

4 PILs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)調(diào)控

具有高比表面積的微孔/介孔PILs的合成具有重要理論和實際價值，如當(dāng)其用作催化劑、吸附劑、離子交換、膜分離以及其他分離過程時，材料的多孔結(jié)構(gòu)對其性能具有重要的甚至決定性的影響。PILs的性能由其組成和結(jié)構(gòu)共同決定，其結(jié)構(gòu)包括孔徑小于2nm的微孔、孔徑為2～50nm的介孔以及孔徑大于50nm的大孔。PILs的微觀結(jié)構(gòu)決定于聚合物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類、數(shù)量和分布等，它決定了PILs與客體分子的空間相容性和相互作用的強(qiáng)度以及由此決定的反應(yīng)和分離選擇性；介孔作為客體分子傳遞的通道，決定了客體分子在主體和微孔相之間的傳質(zhì)速率，如吸附和解吸的速率、離子交換和洗脫的速率、催化反應(yīng)的速度和選擇性等。下面分別介紹PILs結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法。

圖7 聚合離子液體P[CMVIm][NTf2]/PAA復(fù)合PILs膜材料的孔結(jié)構(gòu)[44]

4.1 PILs的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

PILs的微觀結(jié)構(gòu)可以通過如下幾種方式進(jìn)行調(diào)控：①ILs單體的類型；②ILs單體中側(cè)鏈取代基的剛性和尺寸；③ILs單體在聚合鏈上的分布。由于這些調(diào)變都是在原子基團(tuán)大小的范圍內(nèi)進(jìn)行的，而且由于碳鏈的柔性和空間適應(yīng)性，這些調(diào)控方式僅影響微孔結(jié)構(gòu)。

Tang等[45]首次報道了具有相同陰離子的4種PILs，即P[VBTMA][BF4]、P[MATMA][BF4]、P[VBB][BF4]和P[MAB][BF4]，對CO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它們的BET比表面積分別為0.46m2/g、20.5m2/g、0.29m2/g和0.77m2/g，說明線型PILs的比表面積總體都很低，且側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對PILs的微孔結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用。SEM 電鏡結(jié)果顯示，只有P[MATMA][BF4]為多孔材料。PILs的微孔結(jié)構(gòu)使得其對CO2的吸附能力是其相應(yīng)ILs單體的7倍以上[46]。

4.2 PILs的介觀結(jié)構(gòu)調(diào)控方法

4.2.1 模板法

材料的介孔化既可以提高比表面積，也可以提高傳質(zhì)速率，介孔PILs的合成具有重要的意義。模板法是制備介孔納米材料最常用的方法之一，它可以通過模板精確控制孔的尺寸和形狀，但其過程復(fù)雜，模板成本高，該方法廣泛用于各種分子篩的制備。文獻(xiàn)報道了幾種大孔PILs的制備過程[47-49]，其比表面積可達(dá)37 m2/g。

Yuan等[50]以直徑25 nm的硅膠顆粒為硬模板劑，然后將具有交聯(lián)性質(zhì)的ILs單體[3-(4-乙烯基芐基)-1-乙烯基咪唑][NTf2]）和引發(fā)劑混合物充入模板的空隙中，通過聚合反應(yīng)得到無機(jī)-聚合物雜化材料。最后，利用NaOH浸漬洗滌去除硅膠顆粒，即可得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的介孔PILs材料，而且由于交聯(lián)作用使得材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。該材料的比表面積介于150～220m2/g，孔體積約0.45m3/g，其對應(yīng)的孔隙率為37%（密度1.3g/m3）。由于孔的收縮作用，該孔隙率較硅膠模板的孔隙率69%低約1倍。該介孔mpPILs對CO2的最大吸附量（約0.46mmol/g）＞本體聚合PILs（0.13mmol/g） ＞＞ ILs單體ILs （0.02mmol/g），而介孔mpPILs在解吸過程中沒有本體PILs的滯后效應(yīng)。這充分體現(xiàn)了介孔調(diào)控對吸附材料吸附能力和動力學(xué)的重要影響。

4.2.2 自組裝法

自組裝[51]是指利用分子間特殊的相互作用力如氫鍵、絡(luò)合以及長鏈基團(tuán)的親水/憎水性質(zhì)使分子在溶液中定向排列為具有一定結(jié)構(gòu)的分子聚集體，如表面活性劑形成的膠束和膠囊，它可以用作合成分子篩的微反應(yīng)器。反過來，如果通過特定條件，將此結(jié)構(gòu)固定下來，即可制得具有微/介孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。隨著憎水性烷基側(cè)鏈的增長，ILs逐漸具有表面活性劑的性質(zhì)，其在水溶液中形成具有一定尺寸的膠束結(jié)構(gòu)，如果通過側(cè)鏈的聚合反應(yīng)將這種結(jié)構(gòu)保持下來，即可制得相應(yīng)的多孔PILs材料。

Yuan等[52]采用ILs單體[Vrim]Br經(jīng)水相乳液聚合得到了具有各種不同微觀結(jié)構(gòu)的PILs。其中，ILs既是聚合反應(yīng)的單體，又是乳液聚合的表面活性劑，并在水溶液中形成膠束乳液，通過膠團(tuán)的自聚合得到PILs。

4.3 交聯(lián)成孔法

通過高分子鏈條之間的交聯(lián)，可以形成不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔徑分布，同時可提高其機(jī)械強(qiáng)度，如利用交聯(lián)聚苯乙烯制備大孔離子交換樹脂。PILs的交聯(lián)度可通過交聯(lián)劑的用量控制，交聯(lián)孔徑和孔隙率可通過交聯(lián)劑的剛性和長度來調(diào)控，交聯(lián)反應(yīng)的類型很多視聚合鏈上已有官能團(tuán)的類型而定。目前，文獻(xiàn)報道的PILs的交聯(lián)劑多數(shù)為具有兩個聚合側(cè)鏈的ILs單體。如線性PILs P[VBTEA][PF6]的比表面積為0.71m2/g，但經(jīng)MBA交聯(lián)的PILs（MBA-P[VBTEA][PF6]）的比表面積卻高達(dá)39m2/g，表觀孔隙率達(dá)64.3%[53]。Noble等[54]合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PILs膜材料，可用于小分子氣體的分離。

4.4 陰離子對介孔結(jié)構(gòu)的影響

陰離子對PILs介孔結(jié)構(gòu)具有重要影響。如Yan等[55]以具有表面活性劑性質(zhì)的離子液體單體[AcrC10MIm]Br和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，通過乳液共聚，得到了穩(wěn)定的凝膠狀PILs，[AcrC10MIm]Br/MMA，其電鏡結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示。向該凝膠中加入KPF6立刻生成介孔結(jié)構(gòu)的沉淀物，[AcrC10MIm]PF6/MMA，這是因為聚合物表面的離子對由親水轉(zhuǎn)化為憎水性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖8(b)所示。當(dāng)圖B中的凝膠用NaBr溶液浸泡后，其孔結(jié)構(gòu)消失，見圖8(c)。

4.5 PILs的憎/親水性

作為一種潛在的功能高分子材料，人們希望能夠調(diào)控PILs材料的親水/親油性質(zhì)，以滿足不同應(yīng)用場合的需要。眾所周知，ILs的憎水性主要由陰離子決定，如以Tf2N、PF6、TfA為陰離子的ILs多數(shù)為憎水性的；ILs憎水性隨著側(cè)鏈烷基（憎水基團(tuán)）長度的增加而增加；相反地，引入—OH，羧基和聚氧乙烯等極性基團(tuán)均有助于提高ILs的親水性。事實上，在陰陽離子側(cè)鏈中引入氟代烷基[56-59]和有機(jī)硅基團(tuán)[60]可以顯著提高ILs的憎水性，但同時也迅速提高了ILs的熔點，因此這種方法在ILs的性質(zhì)調(diào)控中應(yīng)用不多。這些因素的影響同樣適用于PILs的憎水性/親水性調(diào)控。

圖8 陰離子對復(fù)合PILs凝膠材料[AcrC10MIm]Br/MMA孔結(jié)構(gòu)的影響[55]

Tokuda等[61]發(fā)現(xiàn)，向P[MTMA][TFSA]的乙醇乳濁液中加入LiBr，可得到透明的PILs溶液；向上述透明溶液中加入無機(jī)鹽Li[TFSA]則重新形成白色乳濁液，說明PILs的憎水性可以通過改變陰離子的類型進(jìn)行調(diào)變。上述現(xiàn)象與圖9中離子交換反應(yīng)有關(guān)。

圖9 [MTMA][TFSA]與[MTMA][Br]在乙醇中的轉(zhuǎn)換

5 結(jié) 語

PILs是離子液體和聚合物的雜化體，兼具二者的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點，屬于一種特殊的聚電解質(zhì)，其離子特性、聚合物特性以及納微結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控性為其潛在的應(yīng)用提供了廣闊空間。PILs在導(dǎo)電高分子材料、膜分離材料、離子交換樹脂、介孔催化材料、介孔吸附劑等方面具有十分誘人的應(yīng)用前景。ILs數(shù)目、ILs單體的聚合方式以及孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控方式眾多，而三者的組合方式更是花樣繁多，因此，PILs具有更強(qiáng)的可設(shè)計性，可根據(jù)具體的應(yīng)用場合以及對PILs產(chǎn)品組成和結(jié)構(gòu)的要求進(jìn)行精細(xì)設(shè)計，從而制備出具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型PILs介孔材料或其他功能材料。

目前，PILs材料的合成和應(yīng)用研究尚處于起步階段，PILs的數(shù)量較少，PILs聚合方式單一，對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律尚缺乏認(rèn)識。在今后PILs的研究中，應(yīng)該注重PILs新的合成路線研究，加強(qiáng)PILs產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量表征、鏈段分布分析、微/介觀結(jié)構(gòu)分析以及機(jī)械強(qiáng)度和可加工性能的表征，以從實驗方面獲得PILs的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識。因此，從分子模擬和實驗兩方面研究PILs組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系至關(guān)重要，也是從目前的嘗試性實驗制備到目標(biāo)導(dǎo)向型分子設(shè)計的必經(jīng)之路。

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From ILs to PILs：Synthesis and structure tuning of poly ionic liquids mesoporous materials

LI Chunxi，XIONG Jiali，MENG Hong，LU Yingzhou
（School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Poly ionic liquids （PILs） are a new kind of polyelectrolytes with structural and properties characteristics of both polymers and ionic liquids （ILs），which may overcome some of the intrinsic demerits of ILs. PILs may be solid，liquid or gel like soft matter with varying micro/meso structures and functionalities，and have become one of the research frontiers in both ILs and mesoporous polymer materials. This paper reviews the characteristics of ILs and the bottlenecks confronting their potential use，explains the necessity of development of PILs，and summarizes main kinds of the ILs monomers，synthesis approaches of PILs and methods for tuning their micro/meso structures and properties. Finally future research topics are stressed，including novel synthesis approaches，systematic characterization of PILs，as well as determination of the constitution-structure-properties relationship thereof toward molecular design for the task-specific PILs materials.

ionic liquid；polymer；poly ionic liquid；mesoporous materials

TQ 316.6

A

1000-6613（2014）08-1941-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.001

2014-04-03；修改稿日期：2014-04-29。

國家自然科學(xué)基金項目（21376011）。

及聯(lián)系人：李春喜（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事化工熱力學(xué)及分離技術(shù)以及環(huán)境化工和產(chǎn)品工程研究。E-mail licx@mail.buct.edu.cn。