曹 沖，趙元藝，水新芳，常玉虎，申 維，楊永強

（1．中國地質大學（北京），北京100083；2．中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037）

斑巖型銅鉬礦床重要共（伴）生元素賦存狀態(tài)與分布規(guī)律

曹 沖1，趙元藝2，水新芳1，常玉虎1，申 維1，楊永強1

（1．中國地質大學（北京），北京100083；2．中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037）

斑巖型銅鉬礦床除主要成礦元素Cu，Mo外，還往往共（伴）生Re，Co，Au，Ag等重要元素，綜合回收利用共（伴）生金屬具有重大資源及環(huán)境效益。通過研究斑巖型銅鉬礦床中共（伴）生元素Re，Co，Au，Ag的品位、儲量、賦存狀態(tài)及分布規(guī)律，認為Co主要以類質同象形式賦存于黃鐵礦中，其分布與黃鐵礦密切相關，通常濃集于絹英巖化帶外側；Au，Ag主要以自然金、銀與金銀系列礦物的形式產出，Au，Ag在不同硫化物中的含量、顆粒粒度以及賦存形式差異很大，Au在各蝕變帶均有可能富集，但主要濃集區(qū)域是鉀化帶與石英-絹云母化帶；Ag在早期主要以Cu-Ag-Au的形式富集于絹英巖化帶，晚期以Pb-Zn-Ag形式賦存于青磐巖化帶；Re的分布與絹云母化帶的輝鉬礦密切相關。

斑巖型銅鉬礦床；共（伴）生元素；賦存狀態(tài)；分布規(guī)律

0 引言

斑巖型礦床是指在時間、空間和成因上與鈣堿性的淺成或超淺成相的中酸性斑巖體有關的細脈浸染型礦床的通稱，又稱細脈浸染型銅（鉬）礦床，以斑巖型銅（鉬）礦床為主。斑巖型銅鉬礦以品位低、儲量大、埋藏淺、形成時代較晚為主要特征，是目前最重要的銅礦床和鉬礦床類型，占世界已探明銅礦儲量的50%，鉬礦儲量的1／3，美國、智利、秘魯3個主要產銅國家銅礦儲量的80%～90%來自斑巖型銅礦［1］。斑巖型銅鉬礦床也是我國主要有色金屬礦床之一，如我國江西德興斑巖型銅鉬礦床全礦田已探明表內銅儲量850×104t，計表外礦在內，銅金屬總量逾900×104t，居全國銅礦床之冠，是亞洲最大的斑巖型礦床，亦為世界上屈指可數的幾個特大型斑巖銅礦之一［2］。

斑巖型銅鉬礦床除主要成礦元素Cu，Mo外，還往往共（伴）生Re，Co，Au，Ag等重要元素。目前我國斑巖型銅鉬礦資源綜合利用率還不是很高，礦產開發(fā)中“重主（金屬）輕副（共伴生金屬）”現象依然普遍存在。多數大、中型選礦廠都很重視價值較大的共（伴）生元素與礦物的綜合回收，而其他的共（伴）生元素或有用礦物卻被當作廢棄物丟棄或隨尾礦流失，造成資源的嚴重浪費；廢棄尾礦中含有大量未被利用的金屬，還可能對環(huán)境造成嚴重污染，因此，對資源的綜合回收利用不僅能夠帶來可觀的經濟效益，還具有重大的生態(tài)與環(huán)境意義。研究典型斑巖型銅鉬礦床重要共（伴）生元素的賦存狀態(tài)與分布規(guī)律，對其共（伴）生元素的綜合回收利用具有重要的意義。

1 國內外典型斑巖型銅鉬礦床Re，Co，Au，Ag的品位與儲量

斑巖型礦床是產出有色金屬的主要礦床類型。斑巖型類礦床幾乎提供了世界上近75%的銅、50%的鉬、約20%的金，以及大部分錸和少量其他金屬（Ag，Pd，Te，Se，Bi，Zn和Pb）。智利中部Los Bronces-Río Blanco是已探明的世界上最大的銅聚集帶，銅金屬儲量達到203×106t；最大的鉬聚集帶是智利中部的El Teniente，w（Mo）＝0．02%，鉬金屬儲量達到2．5×106t；印度尼西亞的Grasberg是世界第二大金聚集帶，金儲量達到4 012 t（129 Moz［3］。

在斑巖型銅鉬礦床中，Re，Co，Au，Ag元素的賦存相當普遍，但其含量在不同斑巖型銅礦床中相差很大（圖1，圖2，圖3，圖4）。

圖2 我國斑巖型銅礦石中Co的質量分數（據文獻［12，39-40］）Fig．2 Cobalt content of principal porphyry copper deposits in China

圖3 世界主要斑巖銅礦礦石中伴生Ag的質量分數（據文獻［9，12-13，24，34，41-54］）Fig．3 Silver content of major porphyry copper deposits in the world

圖4 世界主要斑巖銅礦礦石中伴生Au的質量分數（據文獻［9，13，24，34，36，38，41-48，51-52，54-67］）Fig．4 The by-product Au content of porphyry copper deposits in the world

在世界著名的富金銀斑巖型銅鉬礦床中，印度尼西亞Grasberg富金銀的斑巖型銅礦床是世界上最大的銅金礦，該礦擁有世界最大儲量的單體金礦和一個儲量占世界第二位的銅礦，2004年產銅92．3 ×104t，金64．54 t，銀60．96 t，銅、金產量分別占當年世界礦山總產量的62%和35%［4］。該礦Cu與Au共生，w（Cu）＝1．13%，銅儲量28．02×104t；w（Au）＝1．05×10－6，金儲量2 604 t；w（Ag）＝3．74 ×10－6，銀儲量7 208 t。此外，蒙古國的Oyu Tolgoi斑巖型銅金礦床金儲量790 t，平均w（Au）＝0．32×10－6；美國的Bingham斑巖型銅礦為世界第四大斑巖型銅礦床，金儲量達到1 603 t，w（Au）＝0．5×10－6；菲律賓的Lepanto-Far South East斑巖型銅金礦床w（Au）＝1．42×10－6，金儲量973 t，w（Ag）＝10．8×10－6；菲律賓Atlas富金銀斑巖銅礦金儲量82 t，Santo Tomas II富金銀斑巖銅礦金儲量140 t；智利的Cerro Casale斑巖型銅金礦床金儲量900 t，w（Au）＝0．7×10－6；巴布亞新幾內亞的Ok Tedi，Panguna富金銀斑巖型銅鉬礦床金儲量分別為93 t和450 t，w（Au）分別為3．1×10－6和0．81 ×10－6［57］。而關于伴生元素Re，美國的亞利桑那州阿霍斑巖銅鉬礦床輝鉬礦中w（Re）＝2 000× 10－6，美國賓厄姆斑巖型銅鉬礦的輝鉬礦中w（Re）＝300×10－6～350×10－6；伊朗的Sar Cheshmeh斑巖銅鉬礦床輝鉬礦中w（Re）＝1 400×10－6～1 800 ×10－6；智利的2個特大型斑巖銅鉬礦床，El Salvador產的輝鉬礦和Chuquicamata銅鉬礦中輝鉬礦w（Re）分別為700×10－6～800×10－6和200×10－6～300×10－6，智利銅和錸金屬年產量居全球第一；哈薩克斯坦的杰茲卡茲甘銅礦w（Re）＝400×10－6～500×10－6，是目前世界上唯一未與輝鉬礦共生的錸礦物［8］。

我國德興銅礦是亞洲最大的斑巖型銅鉬礦，擁有銅廠、富家塢、朱砂紅3個礦床，銅金屬工業(yè)儲量900×104t以上，屬特大型斑巖銅礦礦床。礦石有用組分除Cu，S，Fe外，伴生元素Mo，Au，Ag，Re，Co等均可綜合利用。礦床已探明鉬金屬工業(yè)儲量28×104t，w（Re）＝0．03×10－6，金屬工業(yè)儲量1 000余t，為大型錸礦床，約占世界的10%；w（Co）＝50×10－6，儲量為中型；平均w（Au）＝0．06× 10－6～0．25×10－6，儲量270 t，占全國伴生金產量的30%，為特大型金礦床；w（Ag）＝0．8×10－6～3．4×10－6，儲量3 000 t，約占全國銀產量的5%［911］。按2006年平均市場價格計算，德興銅礦伴生元素資源的潛在經濟價值占資源總價值的25%以上。

西藏玉龍銅礦的銅金屬儲量居中國第二位，礦床經濟價值巨大。礦石類型與礦物種類復雜，已發(fā)現礦物達70余種。伴生元素較多，Mo，Au，Ag，Co，W，Bi，Pb，Zn，Pt，Re等多種有益組分達到利用價值。w（Au）＝0．3×10－6～0．4×10－6，金遠景儲量28 t；w（Ag）＝4×10－6～60×10－6，銀儲量達3 181 t［12］；另外，鈷儲量達到2．2×104t，鎢儲量5．98×104t，鉍儲量8．17 t［7］。西藏沖江斑巖型銅礦伴生元素w（Au）＝0．116×10－6，w（Ag）＝4．01 ×10－6，金儲量4．28 t，控制銀的333＋3341儲量400．1 t，已達到大型規(guī)模。西藏驅龍斑巖型銅鉬礦伴生銀相當豐富，w（Ag）＝4．08×10－6，根據2002年數據，其控制的333＋3341儲量已為6 217 t，達超大型規(guī)模［13］。多不雜斑巖型銅礦床伴生銀很豐富，其儲量達到168．8 t，w（Au）＝0．15×10－6～0．26× 10－6［14-15］。

黑龍江省多寶山斑巖型銅礦始建于1958年，是目前探明可開采的國內第三大銅礦，D級銅儲量242．5×104t，w（Cu）＝0．47%；鉬儲量11×104t，w（Mo）＝0．016%［16］；金儲量73．4 t，w（Au）＝0．144 ×10－6［17］；銀儲量1 046 t，w（Ag）＝2．059×10－6；平均w（Re）＝0．000 14×10－6；平均w（Co）＝0．001 2×10－6［12］。除銅和鉬已構成工業(yè)礦體外，Ag，Au，Co，Re和Pt族元素均已達到伴生元素的工業(yè)指標。

2 Re，Co，Au，Ag的賦存狀態(tài)及其礦物形態(tài)特征

2．1 Re的賦存狀態(tài)以及礦物形態(tài)特征

Re是重要的稀散難熔金屬元素之一。稀散是指Re在地殼中含量稀少、高度分散。有關含Re礦物的資料很少，Re幾乎沒有獨立礦物，多以微量伴生于鉬銅鉛鋅等礦物中。Re主要賦存在輝鉬礦中，輝銅礦與斑銅礦中也含少量Re。在輝鉬礦晶格中，Re與Mo的離子半徑相近，Re可取代Mo呈類質同象形式賦存，如ReS2；在斑巖銅鉬礦床的黃銅礦中，Re呈Cu ReS2形式賦存［8］。

我國江西德興斑巖型銅鉬礦床賦存Re的輝鉬礦有2種類型：早期的六方晶系（2 H）及晚期的三方晶系（3R）與六方晶系（2 H）混合型。早期形成的2H型輝鉬礦一般呈自形鱗片狀或花瓣狀集合體，片徑0．05～0．1 mm；晚期形成的混合型輝鉬礦一般呈被膜狀、細脈狀，結晶細?。?9］。德興銅廠礦床中早期輝鉬礦w（Re）＝125×10－6，晚期輝鉬礦w（Re）＝859×10－6［39］，因而輝鉬礦中Re的含量與輝鉬礦礦物形態(tài)關系密切。德興斑巖銅礦Re少量賦存于赤鐵礦、鏡鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等礦物中［2］。

Re還少量存在于鎢礦物中，很可能含于非常稀少的WS2礦物中，因W4＋與Re4＋結晶化學性質也很相似［68］。最新研究發(fā)現Re賦存于白鎢礦與鎢鐵礦中，這2種礦物緊密共生，白鎢礦w（Re）＝2．17%，鎢鐵礦w（Re）＝4．55%～5．06%［69］，表明在含鎢礦物的斑巖型銅礦中，鎢礦物也可能含Re。

綜上所述，Re主要賦存形式為類質同象，賦存礦物除輝鉬礦外，Re還可能以微量賦存的礦物有：銅礦物（黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦等），鐵的硫化物與氧化物（黃鐵礦、赤鐵礦、鏡鐵礦等），鎢礦物（鎢的硫化物及白鎢礦、鎢鐵礦等）。

2．2 Co的賦存狀態(tài)以及礦物形態(tài)特征

鈷礦物和含鈷礦物多達數十種，主要以化合物和類質同象2種不同屬性的晶體化學狀態(tài)產出。呈化合物態(tài)的鈷礦物主要為硫化物和類硫元素（As，Se，Te）化合物，如硫鈷礦（Co3S4）、砷鈷礦（Co As3-2）、輝砷鈷礦（Co AsS）等；呈類質同象狀態(tài)的Co均以載體礦物的副成分有選擇地進入鹽類礦物和氧化礦物晶格［70］。

在斑巖型銅礦中，鈷礦石的礦物組合通常為黃銅礦、磁黃鐵礦、輝鈷礦和含鈷鎳黃鐵礦［40］。Co在黃鐵礦中可能以類質同象和獨立鈷礦物形式存在。我國山西恒曲斑巖型銅礦以類質同象形式賦存于黃鐵礦中的Co占礦石總量的24．98%，黃鐵礦平均w（Co）＝0．458%，而獨立礦物輝鈷礦只占3．73%，硫銅鈷礦更少；甘肅白堂山斑巖銅礦含鈷黃鐵礦中w（Co）＝0．216%，含鈷黃鐵礦中的Co幾乎占礦石鈷總量的43．5%［71］；西藏雄村斑巖型礦床中Co，Ni主要以類質同象形式賦存于磁黃鐵礦中，少量賦存于其他礦物中［72］；江西德興斑巖銅鉬礦床中Co的分布和富集主要與金屬硫化物有關，Co的主要載體是黃鐵礦，其次是黃銅礦，Co的富集規(guī)律與S基本吻合［2］，Co元素大部分以類質同象形式進入到黃鐵礦的晶體結構，少部分呈獨立礦物，獨立礦物包括硫銅鈷礦、硫鈷鎳礦。芮宗瑤等［39］通過研究國內多個斑巖銅礦認為，斑巖型銅鉬礦床中Co和Ni主要賦存于黃鐵礦中，而不是黃銅礦。此外，美國阿拉斯加西南部佩布爾（Pebble）斑巖型銅礦床中，Co的主要賦存礦物是黃鐵礦，其他硫化物（黃銅礦、斑銅礦等）中含Co相當少（表2）。

上述表明，Co在斑巖型銅礦中的賦存狀態(tài)主要是類質同象，其次是獨立礦物；Co以類質同象形式主要賦存于黃鐵礦中，其次是磁黃鐵礦、黃銅礦等，而獨立礦物主要有輝鈷礦、輝砷鈷礦、硫銅鈷礦等。

2．3 Au的賦存狀態(tài)以及礦物形態(tài)特征

Au的賦存狀態(tài)包括礦物金和分散金，礦物金包括自然金（明金和顯微金）和金化合物，分散金包括亞顯微金、類質同象金和吸附金［73］。金礦物的粒徑、形態(tài)以及嵌布特征是決定回收工藝及影響回收效果的關鍵因素。自然金的嵌布特征是指金礦物在礦石中的存在方式、存在位置及與其他礦物顆粒間的相互關系。自然金可分為裂隙金、粒間金、包裹金3類。前兩者多為交代充填產物，形成時間較其他礦物晚；后者成因多為出溶體或由分散金歸并而成。

總體上，金幾乎可能產于斑巖型礦床的每個蝕變礦化帶內。Arif等［61］對印尼Batu Hijau斑巖型銅金礦床研究表明，金主要以自然金和銀金礦的形式出現，從早期到晚期，金的主要嵌入位置由硫化物逐漸向脈石礦物過渡。早期金主要以亞顯微金（不可見金）和自然金的形式賦存于富斑銅礦 黃銅礦等礦體中，其中自然金主要以包裹金的形式出現，粒度一般較??；晚期金主要以自然金顆粒形式賦存于富黃銅礦 黃鐵礦礦體中，很少有不可見金存在，自然金主要以粒間金與裂隙金的形式出現，粒度明顯增大，且游離金的比例越來越高（表1）。

金的賦存礦物主要有黃銅礦、黃鐵礦、斑銅礦、輝銅礦、砷黝銅礦、黝銅礦、銅藍等，各礦物含金量相差很大。在相同物理化學條件下，斑銅礦的容金能力要比黃銅礦高很多，兩者成礦溫度越高，容金能力越大［74］。盡管斑銅礦容金能力較強，但發(fā)現在許多斑巖型銅礦中，如Island Copper，Pebble，Bajo de Alumbrera以及我國新疆包古圖富金斑巖銅礦等，斑銅礦含量畢竟很少，因此金含量主要與黃銅礦和黃鐵礦有關。Gregory［75］對美國Pebble斑巖型銅礦的研究進一步證明了這一點。通過323個金粒的統(tǒng)計，賦存于黃銅礦中的金占62．5%，黃鐵礦中的金占26．6%，游離金占10%，僅有5個金粒賦存于斑銅礦、砷黝銅礦與黝銅礦中且粒度一般較?。黄浯?，還發(fā)現金的粒度與它所賦存的礦物有一定的關系：323個金粒粒徑為0．6×10－6～74．5×10－6m，96%的金粒粒徑＜15×10－6m，平均3．8×10－6m；賦存于黃銅礦中的金粒粒度范圍較大，而賦存于黃鐵礦中的金粒和游離金的粒度變化較小（圖5）。此外，僅有12個金粒粒度＞15×10－6m，主要賦存于黃銅礦（10粒），次為黃鐵礦（2粒），但這12個金粒體積分數卻占所研究金粒的65%，且僅非常大的一個金粒體積分數就占總量的29%。

圖5 美國西南部佩布爾（Pebble）斑巖型鉛金鉬礦床金在各種礦物中的粒度直方圖（據文獻［75］，改繪）Fig．5 Histograms showing gold grain size of various host minerals in Pebble porphyry Cu-Au-Mo deposit in southwest Alaska of America

綜合上述，從早期到晚期，金的賦存礦物順序一般為：斑銅礦→黃銅礦→黃鐵礦。早期金主要以不可見金或自然金形式賦存于斑銅礦、輝銅礦、黃銅礦中，自然金以粒度較小的包裹金形式出現，但早期這些礦物的單礦物含金量普遍較高；晚期金主要以自然金形式賦存于黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等，且自然金以粒間金和裂隙金為主，金的粒度比早期明顯增大，游離金的比例逐漸增加，但單礦物中金含量較早期低。

2．4 Ag的賦存狀態(tài)以及礦物形態(tài)特征

依據礦物顯微尺度的大小，Ag在載體礦物中的主要賦存形式為可見銀和不可見銀?？梢娿y可分為獨立礦物銀（＞50×10－6m）和顯微包裹銀（1×10－6～10×10－6m）［7677］；不可見銀主要有類質同象銀和次顯微包裹銀，而次顯微包裹銀多包含在與銀礦化密切相關的硫化物中。

表1 印尼巴都希賈烏與細脈共生的金的賦存狀態(tài)［61］Table 1 Summary of gold occurrence at Batu Hijau in relation to number of veinlets with varied mineral paragenesis

表2 美國阿拉斯加西南部Pebble斑巖型Cu-Au-Mo礦床硫化物中Au，Ag，Co，Cu的質量分數［75］Table 2 Contents of Au，Ag，Co and Cu of Sulfides from Pebble porphyry Cu-Au-Mo deposit in southwest Alaska of America（analyzed by）LA-ICP-MS）

在斑巖型銅鉬礦床中，從早期到晚期，銀礦物建造主要有Cu-Mo-Au-Ag，Pb-Zn-Ag，Au-Ag等。礦石結構主要為粒狀、交代、壓碎、固熔體分離等。主要銀礦物有碲銀礦、自然銀、銀黝銅礦、銀金礦、金銀礦、硫銀錫礦、硫銀鉍礦等；主要載銀礦物為早期的黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦、黃鐵礦，晚期的方鉛礦、閃鋅礦以及脈石礦物。伴生銀的斑巖銅礦銀品位較低，礦石中除偶見銀黝銅礦外，銀礦物主要是銀金礦和金銀礦，這些銀礦物大多數為粒間銀，主要產于黃銅礦、黃鐵礦、斑銅礦及黝銅礦等礦物顆粒之間［78］。

德興斑巖型銅鉬礦床伴生銀礦物主要有碲銀礦、碲金銀礦、硫銀鉍礦和自然銀，主要賦存于黃銅礦、黃鐵礦、黝銅礦、砷黝銅礦、石英等礦物中［11］。西藏玉龍銅礦的銀除了以自然銀、輝銀礦、角銀礦、硫酸銀、氧化銀形態(tài)獨立存在外，還以微細粒結構賦存于黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、砷黝銅礦、銻銀礦、硅酸鹽等礦物中，大部分以礦物包裹銀形式存在［79］。另外，銀在黃銅礦中的含量明顯高于黃鐵礦（表2）。如云南普朗斑巖銅礦礦物光、薄片中幾乎看不見獨立銀礦物的存在，銀主要賦存在黃銅礦中且w（Ag）高達110×10－6，證明存在類質同象銀［50］。芮宗瑤等［39］通過對比國內銅廠、玉龍等多個斑巖型銅礦中黃銅礦和黃鐵礦的含銀量，發(fā)現黃銅礦含銀量普遍高于黃鐵礦。

綜上所述，在斑巖型銅礦中，銀主要以自然銀、碲銀礦、金銀系列礦物等形式存在，主要賦存礦物是早期的黃銅礦、黃鐵礦、黝銅礦等和晚期的方鉛礦、閃鋅礦，其次是石英、方解石等脈石礦物。銀在硫化物中的賦存形式一直是研究的難點。主要有可見銀（獨立銀礦物與顯微包裹銀）、次顯微包裹銀、類質同象銀幾種情況，但在不同斑巖型礦床中銀的主要賦存形式可能有較大差異。此外，在單礦物中，黃銅礦相對于黃鐵礦，含銀量可能更高。

3 斑巖銅鉬礦床中Re，Co，Au，Ag在各蝕變礦化帶的分布規(guī)律

3．1 Re在蝕變帶中的含量特征

Re絕大部分賦存于輝鉬礦中，Re和Mo的分布關系相當密切。Grabezhev通過研究烏拉爾Tarutino礦床，發(fā)現在礦床的不同深度，Re與Mo的含量呈高度正相關關系［80］，因此研究Re的分布規(guī)律，必須要研究輝鉬礦的分布規(guī)律以及Re在不同成礦期輝鉬礦中的含量特征。

美國賓厄姆斑巖型銅鉬礦床的輝鉬礦中Re的空間分布比較清楚，向斑巖體內部和深部，輝鉬礦Re含量逐漸降低，斑巖體周圍的輝鉬礦中Re最為富集［39］；而斑巖體內部一般發(fā)育鉀硅酸鹽化帶，斑巖體周圍一般發(fā)育絹云母化帶，這可能說明早期的鉀硅酸鹽化帶不適于Re在輝鉬礦中的積累，隨著巖漿繼續(xù)上侵，絹云母化帶的輝鉬礦可能含有更多的Re。Berzina等［21］通過研究中亞造山帶斑巖型銅鉬礦中Re的含量，認為在Aksug，Erdenetuin Obo，Sora等斑巖型銅鉬礦床中，在絹英巖化帶中輝鉬礦Re含量普遍比鉀化帶等其他蝕變帶高；Aminzadeh等［81］評價了伊朗Sar Cheshmeh斑巖型銅鉬礦床輝鉬礦脈中Re含量的影響因素（表3），從表3可見，Re在輝鉬礦中的含量與輝鉬礦成礦的高度呈正相關，他認為成礦高度的增加增強了地下水體系對含礦熱液的影響，從而導致熱液溫度的降低；此外，絹云母化蝕變帶及其附近，Re在輝鉬礦中的積累程度較高，硅化與絹云母化相比，Re的含量較低。

表3 伊朗Sar Cheshmeh斑巖型銅鉬礦床w（Re）的影響因素Table 3 Factors influencing Re content in Sar Cheshmeh porphyry Cu-Mo deposit in Iran

圖6 斑巖型銅礦中金屬分帶現象（據文獻［82］，改繪）Fig．6 Metal zoning in porphyry copper deposits量的單位：w（Au，Ag）／10－6，w（Cu，Mo，Pb＋Zn）／%

綜合上述觀點，較高的溫度可能不利于Re的積累，在礦化早期的鉀硅化帶由于溫度較高，不利于Re的積累，Re的濃集部位主要位于溫度較低的絹云母化帶。

3．2 Mo（Re），Au，Ag，Co元素在各蝕變礦化帶中的含量特征

在斑巖型礦床中，Au與Ag的分布規(guī)律研究較為成熟，Janes等［44］總結出了斑巖型銅礦床體系中Au的分布規(guī)律（圖6）：①中央Cu-Au礦帶（主要在鉀化帶內）：Au主要處于中央Cu-Au礦帶的有加拿大不列顛哥倫比亞Bell和Granisle礦區(qū)，巴布亞新幾內亞的Panguna和Ok Tedi礦區(qū)；②中間Au礦帶（主要在絹英巖化帶與泥化帶）：Au處于中間Au礦帶的有美國亞利桑那州San Manucl-Kalamazoo礦區(qū)、美國內華達州Copper Canyon礦區(qū)與Robinson礦區(qū)，加拿大不列顛哥倫比亞的Milligan山礦區(qū)以及我國的德興礦區(qū)等；③遠端Au礦帶（主要在青磐巖化帶）：Au處于遠端Au礦帶的有秘魯的Yauricocha礦區(qū)等；④多層Au礦帶（各個蝕變帶都含金）：Au處于多層Au礦帶的礦床是美國猶他州的Bingham Canyon礦區(qū)和菲律賓的Lepanto礦區(qū)。

研究表明，美國猶他州的Bingham Canyon礦區(qū)和菲律賓的Lepanto礦區(qū)屬同一個富金體系，Atkinson和Einaudi將Bingham礦區(qū)金屬分帶劃分為：中央無礦核→輝鉬礦帶→斑銅礦 金→黃銅礦-金→黃鐵礦 金→鉛-鋅-銀-金→金 銀礦脈，在每個礦帶中均發(fā)現了Au［83］。根據該金屬分帶，總結出Bingham礦區(qū)元素分帶特點為：Mo（Re）→Cu（Au）→Fe（Au）→Pb，Zn（Ag，Au）→Au，Ag。同樣，菲律賓的Lepanto礦區(qū)也具有多層金的分布結構，Lowell注意到金主要分布在3個不同的帶內：①與斑銅礦共生的浸染狀斑巖礦床；②與硫砷銅礦共生的青磐巖化帶；③低溫熱液石英網狀脈［84］。Sillitoe［3］通過研究斑巖型礦床中金屬礦化分帶也得出類似的結論，他認為Cu±Mo±Au金屬礦化廣泛發(fā)育在鉀蝕變帶、石英 絹云母 綠泥石帶，鉀化帶自然銅與金兩種金屬關系密切，常以固溶體形式分布在斑銅礦與黃銅礦中；相反，由于成礦過程中Cu與Mo被帶入時間的不同，兩者成礦關聯性很小，兩者在空間上的分布往往是分開的，例如智利的Los Pelambres斑巖型銅礦床［86］。Cu-Au-Mo礦化核心常被上千米規(guī)模的Pb，Zn和Ag的異常含量帶包圍，它反映了這些金屬成礦時為低溫熱液環(huán)境，在部分斑巖銅鉬礦系統(tǒng)中，Mn（±Ag）等元素在這個異常帶外部也相當豐富，例如美國的Butte斑巖銅礦床［87］。在空間上，Ag與Pb，Zn，Mn等元素通常同時出現在青磐巖化帶，而沿著斑巖礦化暈邊緣也有可能富Au，在美國Mineral Park礦邊緣帶Pb-Zn礦化與Au-Ag礦化都相當顯著?？梢姡珹u，Ag在斑巖型礦床各蝕變帶中的分布具有多樣性的特點。

我國德興斑巖銅礦銅廠礦區(qū)微量元素在平面上表現為環(huán)狀水平分帶。礦床中Cu，Mo（Re），Au，Ag，Co等成礦元素高濃度部位主要在石英 絹云母帶附近，且元素含量與礦化強度呈正相關，具體表現為：Mo（Re）主要分布于鉀化帶和石英 絹云母化帶2個蝕變帶內；Au主要分布于接觸帶內側的斑巖體內，其濃集中心在鉀化帶與石英絹云母化帶之間；Ag在接觸帶內外分布較廣泛，但主要濃集在石英-絹云母化帶內外，且在接觸帶外側Ag含量明顯較Au豐富；Co 主要分布在石英 絹云母化帶外側以及伊利石 水白云母化帶（表4）?？傮w上，Mo（Re），Co，Au，Ag四種元素從中心向外的分布順序為：Mo（Cu，Re）→Cu，Au→Cu，Ag→Co。伊朗的Sar Cheshmeh斑巖型銅鉬礦床中元素分帶現象與我國德興銅礦類似，Cu，Mo礦化主要在礦化較強的絹英巖化帶，其次是鉀蝕變帶；Au，Ag礦化與Cu礦化關系十分密切，而在早期的弱鉀化帶以及青磐巖化帶中礦化較弱（表5）。我國西藏謝通門縣雄村斑巖型銅金礦Au，Ag，Co的分布規(guī)律為：①Au與Ag的礦化分為2期：早期成礦階段主要發(fā)生在鉀化帶與石英絹云母化帶，形成Cu-Au-Ag的主礦體，且Cu與Au，Ag呈顯著正相關關系；晚期成礦階段主要發(fā)生在青磐巖化帶，形成Pb-Zn-Cu-Au-Ag礦化，對Au，Ag的富集起了疊加作用；②Co主要存在于早期成礦階段的黃鐵礦與磁黃鐵礦中［67］。

表4 德興銅廠斑巖型銅鉬礦床微量元素在不同蝕變帶中的質量分數［2］Table 4 Contents of trace elements in different alteration zones in Tongchang porphyry Cu-Mo deposit in Dexing

表5 伊朗Sar Cheshmeh斑巖型銅鉬礦床不同蝕變帶中Cu，Mo，Au，Ag的質量分數［87］Table 5 Contents of Cu，Mo，Au and Ag in different alteration zones in Sar Cheshmeh iporphyry Cu-Mo deposit in Iran

4 斑巖銅鉬礦床Re，Co，Au，Ag的遷移演化與成礦過程

元素在各蝕變帶中的含量多少是成礦流體與圍巖在特定的物理化學條件下相互作用的結果，這個過程必定會有元素的遷移（即帶入與帶出）。前人通過多種方法，對元素的定量遷移規(guī)律做了大量研究，但主要集中在Cu，Mo，S等主要成礦元素，而對于Re，Co，Au，Ag元素的遷移演化與成礦的研究不很充分。

在斑巖型銅礦床中，金屬元素在熱液中常以絡合物形式遷移［88］，而金屬元素絡合物的穩(wěn)定性影響著其遷移的遠近。Re，Co，Au，Ag元素在流體中的遷移演化與成礦受溫度、壓力、p H等因素的共同影響，溫度降低、不同來源流體混合、水巖反應等在成礦元素沉淀析出過程中起著重要的作用［89］。一般認為，當氧氣不充足時Mo與Re均處于＋4價，Mo與Re晶體化學的近似性制約著Re進入輝鉬礦的晶格［68］；含礦流體中Re的濃度與成礦過程中物理化學條件（氧逸度，p H，p，t等）的變化有關［21］，普遍認為熱液流體的溫度和p H的降低有利于Re在輝鉬礦中的聚集。有研究表明，Re于成礦早期較高溫度（350～650℃）下在熱流體中趨向轉移，而在成礦晚期較低溫度（150～350℃）下，大量Re進入輝鉬礦晶格沉淀下來［39］。Cu，Au，Ag，Fe，Pb，Zn等元素有相似的遷移與沉淀機制，在巖漿演化過程中也萃取了地殼中成礦組分，逐漸趨于富集。和其他元素相比，Cu，Mo與Au的絡合物形式不穩(wěn)定，隨著溫度的降低及p H升高，Cu，Mo，Au首先從熱液中沉淀，主要形成黃銅礦、斑銅礦、輝鉬礦等硫化物。Au很難與S形成化合物，Au常在熱液演化早期以固溶體或獨立礦物形式與黃銅礦、黃鐵礦、斑銅礦等密切共生，形成斑巖型銅礦的Cu-Mo-Au礦化中心；到熱液晚期，由于硫化物結晶銳減，溶液中過飽和的Au主要以自然金的形式沉淀。Ag與Au的活動性不同，它可與氯離子形成穩(wěn)定的絡離子或絡合物，也可形成多硫或硫氫絡離子等形式搬運、遷移，Ag可與溶液內離子直接結合沉淀，還可以交代早期形成的黃銅礦、斑銅礦等硫化物；由于Ag的絡合物比Cu，Mo，Au穩(wěn)定，Ag通?？稍跓嵋貉莼砥陔A段富集，表現為Ag，Pb，Zn，Mn經常一起產出于離礦化中心較遠的位置。Co，Ni作為親鐵元素，主要賦存在深成巖漿早期結晶的橄欖石、輝石等礦物中，當上侵性流體與之作用、蝕變，它們就從礦物晶格中釋放出來，熱液中的Co主要以硫代硫酸鹽絡合物和HS絡合物形式搬運［68］，艾金彪等［90］通過內蒙古烏努格吐山斑巖型銅鉬礦床元素定量遷移的研究得出結論，Co 元素在石英-鉀長石化帶表現明顯帶出，在石英 絹云母化帶帶入量最大，這表明Co元素的沉淀成礦位置主要發(fā)生在外接觸帶，位于Cu-Au-Mo礦化中心與Pb-Zn-Ag礦化邊緣之間。當然，這只是Re，Co，Au，Ag元素遷移演化與成礦的一般規(guī)律，對于不同斑巖型礦床而言，具體的成礦過程還要受礦床其他因素的制約。

5 結論

（1）斑巖型銅礦中Re，Co，Au，Ag等共伴生元素的價值是相當高的，對其綜合利用具有重大的戰(zhàn)略意義，掌握它們在礦石中賦存狀態(tài)以及在蝕變帶中的分布規(guī)律是相－當必要的。

（2）在斑巖型銅鉬礦中，Re除了主要賦存于輝鉬礦中，也以微量賦存黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦等礦物中，此外在鎢礦物（白鎢礦與鎢鐵礦）中也可能有富集；Co在斑巖型銅鉬礦床中主要以類質同象形式賦存于黃鐵礦中，獨立礦物形式很少；Au主要以自然金以及金銀系列的獨立礦物產出，Au在斑巖銅鉬礦中主要以自然金以及固溶體的形式賦存于黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦等硫化物以及脈石礦物中；Ag在斑巖型銅鉬礦中主要形成自然銀礦、碲銀礦、金銀礦、銀金礦等礦物，Ag通常以獨立銀礦物包裹體、次顯微銀或類質同象銀的形式賦存于黃銅礦、黃鐵礦、黝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化物中。

（3）Re，Co，Au，Ag等在成礦熱液中的遷移與演化取決于熱液的物理化學條件（t，p，p H，氧逸度等）、水巖反應（蝕變）和元素形成絡合物的穩(wěn)定性等多種因素。一般認為首先大量沉淀成礦的是Cu，Mo，Re，Au，其次是Co，晚期析出的是Ag，Pb，Zn。與之相對應，Re主要賦存于絹云母化帶，鉀硅化不利于Re的積累；Co 主要賦存于石英 絹云母化帶外側，與黃鐵礦關系密切；Au的分布較分散，但普遍賦存早期鉀化帶與石英-絹云母化帶，有時在泥化帶與青磐巖化帶也較富集；Ag 主要賦存于石英-絹云母化帶內外，其次Ag與Pb，Zn，Mn等元素一同產出于青磐巖化帶也相當普遍。

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Occurrence and distribution regularity of by product elements in porphyry Cu Mo deposits

CAO Chong1，ZHAO Yuanyi2，SHUI Xinfang1，CHANG Yuhu1，SHEN Wei1，YANG Yongqiang1
（1．China University of Geosciences（Beijing），Beijing 100083，China；2．Insitute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China）

In addition to Cu，Mo the by-product elements，such as Re，Co，Au，Ag etc．could be recovered from Cu-Mo porphyry deposits．Recovery of the by-product elements is significant to both mineral resources and environment．Study on their grade and reserves，occurrence and distribution regularity draws a conclusion as follows：Co occurs mainly as isomorphs in pyrite which is often enriched along the outside of phyllic zone；Au and Ag as native gold，native silver or electrum，and content，grain size and occurrence varied greatly in different sulfides，Au enriched in different alteration zones but mainly in the potassic zones and quartz-sericitization zones，Ag enriched mainly in phyllic zone in the form of Cu-Ag-Au in the early stage and in the propylitic zone in the form of Pb-Zn-Ag in the late stage；Re closely related to molybdenite of the phyllic zone．

the porphyry deposit；by-product elements；occurrence；distribution regularity

P595；P618．4

： A

10．6053／j．issn．1001-1412．2014．01．001

2013-09-02； 改回日期：2013-12-13； 責任編輯： 趙慶

國土資源部公益性行業(yè)科研專項“德興銅礦生產過程中Re等元素分布規(guī)律研究”（編號：201311072-01）及“江西德興斑巖銅礦科學基地研究”（編號：200911007-01）共同資助。

曹沖（1987-），男，碩士研究生，礦產普查與勘探專業(yè)。E-mail：caochong1016＠163．com

趙元藝（1966-），男，研究員，從事礦床學、地球化學研究。E-mail：yuanyizhao2＠sina．com