王啟豐， 王 強(qiáng)， 潘 龍

（青島豪邁電纜集團(tuán)有限公司，山東膠州266300）

雙逾滲半導(dǎo)電屏蔽膠料配方研究

王啟豐， 王 強(qiáng)， 潘 龍

（青島豪邁電纜集團(tuán)有限公司，山東膠州266300）

利用雙逾滲理論研究了半導(dǎo)電屏蔽膠料配方，從生膠及并用比的選擇、導(dǎo)電炭黑的選擇、其他配合劑的選擇、工藝加工等方面進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙逾滲半導(dǎo)電屏蔽膠料擁有良好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和加工性能，能夠作為礦用電纜屏蔽層使用。

雙逾滲；半導(dǎo)電；屏蔽層；配方

0 引言

中高壓礦用電纜要求導(dǎo)電線芯和絕緣層之間、絕緣層和護(hù)套層之間分別有一層半導(dǎo)電屏蔽，稱為導(dǎo)體屏蔽和絕緣屏蔽。導(dǎo)體屏蔽與被屏蔽的導(dǎo)體等電位，并與絕緣層良好接觸，消除絞合影響，從而避免在導(dǎo)體與絕緣層之間空氣電離和電暈放電。絕緣屏蔽與被屏蔽的絕緣層良好接觸，可以均勻絕緣層表面電場應(yīng)力分布，改善電纜內(nèi)電場的徑向分布，提高電纜的電氣強(qiáng)度。因此，對半導(dǎo)電屏蔽膠料配方的研究具有重要意義。

半導(dǎo)電屏蔽膠料配方的研究最初主要集中在不同種類或含量的導(dǎo)電炭黑對單一橡膠材料導(dǎo)電性能的影響。為了滿足MT 818-2009對成品電纜過渡電阻不大于3 kΩ的要求，往往需要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的導(dǎo)電炭黑，但是這樣會(huì)導(dǎo)致膠料的混煉困難，力學(xué)性能和加工性能變差，因此在保證具有良好導(dǎo)電性能的前提下，降低導(dǎo)電炭黑的加入量，獲得具有良好的力學(xué)性能和加工性能的膠料，是半導(dǎo)電屏蔽膠料配方研究的重點(diǎn)。本文主要是利用雙逾滲的原理對半導(dǎo)電屏蔽料進(jìn)行配方研究，所研制的膠料能夠滿足中高壓礦用電纜屏蔽層混煉加工、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），韓國錦湖；丁腈橡膠（NBR），韓國LG；氯化聚乙烯橡膠（CPE），山東祥生塑膠有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），山東藍(lán)帆化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），中國石化集團(tuán)經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），華星（宿遷）化學(xué)有限公司；氧化鋅，市售；硬脂酸，市售。

EPDM的主要性能指標(biāo)：乙烯含量66.5%；第三單體（ENB）含量5.7%；門尼粘度ML1+4125℃為23；揮發(fā)物≤0.5%；灰分≤0.1%。

NBR的主要性能指標(biāo)：丙烯腈含量33.5%；門尼粘度ML1+4125℃為80。

CPE的主要性能指標(biāo)：氯含量34%～36%；殘余結(jié)晶≤2%；門尼粘度ML1+4125℃為70。

1.2 測試方法

試樣性能按GB 7594-1987、MT 818-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙逾滲效應(yīng)機(jī)理及導(dǎo)電炭黑粒子的分布

雙逾滲效應(yīng)是指導(dǎo)電炭黑粒子在一種橡膠連續(xù)相中的逾滲和該連續(xù)相在另一種橡膠中的逾滲行為。雙逾滲效應(yīng)能夠使橡膠在導(dǎo)電炭黑的逾滲閾值（高分子材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體材料所需的導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的臨界值）極低時(shí)具有良好的導(dǎo)電性，與采用單一橡膠材料相比較，采用兩種或兩種以上橡膠共混的導(dǎo)電炭黑填充型半導(dǎo)電材料可減少炭黑的用量，在改善導(dǎo)電性能的同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和加工性能。

導(dǎo)電炭黑粒子的分布主要受橡膠的表面能、橡膠的粘度、炭黑粒子尺寸的影響。對于導(dǎo)電炭黑填充共混橡膠體系，如果炭黑在兩相中的分布狀況一樣，其導(dǎo)電性能和單一橡膠體系近似；如果主要分布在其中的一相或兩相界面，炭黑粒子在兩相中的不均勻分布造成了炭黑粒子的局部濃縮，炭黑的有效導(dǎo)電鏈密度將會(huì)增加，有利于導(dǎo)電炭黑逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成，其逾滲閾值相應(yīng)降低。

2.2 生膠及并用比的選擇

生膠的選擇主要取決于導(dǎo)電炭黑粒子在橡膠共混體系中的分布。炭黑在橡膠共混體系中的分布與炭黑和橡膠的親和性有關(guān)；炭黑和橡膠的親和性與橡膠的不飽和度和極性有關(guān)。由于炭黑與橡膠分子鏈中的雙鍵和極性基團(tuán)有很強(qiáng)的結(jié)合力，所以極性強(qiáng)、不飽和度大的橡膠與炭黑的親和力大。因此，生膠應(yīng)選擇兩種極性有一定差異的相容性較差的橡膠。因?yàn)閮烧咧g存在明顯的相界面，形成雙連續(xù)型或海島型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電炭黑粒子更容易分布在與之親和性強(qiáng)的一相中，或聚集在界面上，最終形成雙逾滲結(jié)構(gòu)，在這種不相容的共混膠中導(dǎo)電粒子接觸點(diǎn)增多，間距減小，導(dǎo)電效率提高，從而使電導(dǎo)率下降。為此我們研究了不同種類的橡膠及橡膠并用對電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同種類的橡膠及兩種橡膠并用對電導(dǎo)率的影響

從表1可以看出，兩種并用的橡膠的電導(dǎo)率都要遠(yuǎn)小于單一橡膠的電導(dǎo)率，這是因?yàn)橄鹉z并用所形成的雙逾滲結(jié)構(gòu)降低了導(dǎo)電炭黑在橡膠中的逾滲閾值，相同份數(shù)的導(dǎo)電炭黑使橡膠擁有更低的電導(dǎo)率。NBR/EPDM并用橡膠的電導(dǎo)率最小，這是因?yàn)镹BR和EPDM的極性差距較大，兩者相容性極差，導(dǎo)電炭黑更容易分布于NBR橡膠中或兩者的界面上，使導(dǎo)電炭黑局部濃縮，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。而CPE/ EPDM和NBR/CPE體系都存在部分相容，導(dǎo)電炭黑在其中的濃縮程度要低，因此電導(dǎo)率較NBR/EPDM并用體系要大。綜合試驗(yàn)結(jié)果，選擇NBR/EPDM并用作為半導(dǎo)電屏蔽膠料配方的生膠。

NBR/EPDM兩者的并用比對膠料電導(dǎo)率有重要的影響，不同并用比對膠料電導(dǎo)率的影響試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 生膠并用比對膠料電導(dǎo)率的影響

從表2可以看出，隨著EPDM用量的增加，電導(dǎo)率先減小后增加，因此選擇NBR/EPDM在50/50時(shí)出現(xiàn)最小電導(dǎo)率作為最終的并用比。

2.3 導(dǎo)電炭黑的選擇

導(dǎo)電炭黑是半導(dǎo)電屏蔽膠料配方的重要材料，決定膠料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及加工性能。

炭黑的吸油值主要反應(yīng)了炭的鏈枝或纖維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫化膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能。吸油值越高表明炭黑結(jié)構(gòu)越高，在吸碘值相同的情況下，結(jié)構(gòu)越高的炭黑具有更好的導(dǎo)電性。但高結(jié)構(gòu)炭黑難以分散，加工混煉較低結(jié)構(gòu)炭黑困難。因此選擇合適吸油值的導(dǎo)電炭黑是保持半導(dǎo)電膠料導(dǎo)電性能和加工性能平衡的關(guān)鍵。為此我們研究了不同吸油值的導(dǎo)電炭黑對膠料電導(dǎo)率和門尼粘度的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同吸油值的導(dǎo)電炭黑對膠料電導(dǎo)率和門尼粘度的影響

從表3可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑吸油值的增大，膠料門尼粘度增加，電導(dǎo)率下降。綜合考慮選用導(dǎo)電炭黑2號和3號并用進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，通過試驗(yàn)驗(yàn)證2號、3號比例1∶3為宜。

2.4 硫化體系的選擇

NBR和EPDM兩者具有同步硫化性能，過氧化物硫化體系在NBR與EPDM中的硫化活性近似，因此用過氧化物可以實(shí)現(xiàn)NBR與EPDM的共硫化。過氧化物硫化時(shí)形成牢固的、短小的-C-C-交聯(lián)鍵可以使硫化膠有更好的耐熱性、耐老化性和耐臭氧性。通常使用的過氧化物為DCP。采用DCP作為硫化體系時(shí)，易發(fā)生裂解、歧化等副反應(yīng)，為抑制斷裂反應(yīng)，可添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑可以有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解，提高交聯(lián)密度，同時(shí)還可以改善硫化膠的耐熱性等。以TAC、TAIC共硫化效果較好，本實(shí)驗(yàn)中選用TAIC作共硫化劑。

2.5 防護(hù)體系的選擇

EPDM橡膠本身的飽和結(jié)構(gòu)，使其具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，卓越的耐天候性、耐熱性和耐臭氧性能。通過EPDM和NBR的共混可以改善NBR橡膠的不足，提高其化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和耐臭氧性，為了獲得更好的防護(hù)效果，選用對熱、氧、臭氧、屈撓疲勞老化和天候老化有顯著防護(hù)效果的防老劑RD和MB并用作為共混膠的防護(hù)體系。

2.6 增塑體系的選擇

橡膠中加入一定量的增塑劑，可以增大橡膠分子之間的距離，減少分子之間的作用力，使分子鏈之間容易滑動(dòng)，提高膠料的可塑性；同時(shí)可以改善工藝性能，改善硫化膠的物理機(jī)械性能等。對于半導(dǎo)電屏蔽膠配方而言，增塑劑又可以對大量添加的導(dǎo)電炭黑起潤濕作用，使之易于分散，縮短混煉時(shí)間，提高混煉效率。因此應(yīng)該選擇增塑效率高、對炭黑潤濕效果好且不易析出的增塑劑作為增塑體系。石蠟油對EPDM橡膠有很好的增塑效果，但因其為直鏈烷烴結(jié)構(gòu)容易被油抽出，所以不宜采用。DOP和DBP分子上含有芳香基和酯基，不易被油抽出，且DOP和DBP在EPDM和NBR中有很高的增塑效率，對炭黑有很好的潤濕效果，因此選用DOP和DBP作為配方的增塑體系。

2.7 補(bǔ)強(qiáng)填充體系的選擇

EPDM和NBR本身不是自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，導(dǎo)電炭黑有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，可以使膠料達(dá)到理想的強(qiáng)度。由于填充材料多為無機(jī)材料，本身不導(dǎo)電，所以大量添加會(huì)影響硫化膠的電導(dǎo)率，因此配方中不宜使用或盡量少用填充材料。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1 優(yōu)化配方

配方采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳膠料配方為：EPDM 50；NBR 50；氧化鋅5；硬脂酸0.5～1；導(dǎo)電炭黑40；增塑劑30～35；DCP 2.5～3.5；TAIC 2～3；防老劑3～4；其他5。優(yōu)化后配方膠料的性能測試結(jié)果如表4所示。

表4 優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果

3.2 混煉工藝

先將EPDM橡膠在開煉機(jī)上塑煉、薄通，待呈均勻透明狀后加入NBR橡膠繼續(xù)薄通直至兩者完全混合均勻，投入75 L捏煉機(jī)中進(jìn)行混煉加工。加料順序?yàn)椋荷z、小料、1/2的導(dǎo)電炭黑混煉3 min，再加入1/2的增塑劑混煉1 min，加入剩余的導(dǎo)電炭黑混煉3 min后加入剩余的增塑劑混煉10 min左右，溫度達(dá)到105℃加硫化劑DCP，再混煉1 min后排膠，排膠溫度在108～110℃。

混煉過程嚴(yán)格控制加料順序、混煉溫度和混煉時(shí)間，混煉膠料塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 成品電纜過渡電阻測試

試制電纜型號規(guī)格為MYPTJ-6/10 kV 3×70+ 3×35/3+3×2.5。該電纜過渡電阻測試結(jié)果如表5所示。

表5 過渡電阻測試結(jié)果 （單位：kΩ）

5 結(jié) 論

（1）利用雙逾滲原理設(shè)計(jì)的半導(dǎo)電膠料配方，在保證具有良好導(dǎo)電性能的前提下，降低了導(dǎo)電炭黑的加入量，具有良好的力學(xué)性能和加工性能。

（2）所研制的雙逾滲半導(dǎo)電屏蔽膠料力學(xué)性能、加工性能和導(dǎo)電性能優(yōu)異，能夠滿足MT 818-2009對成品電纜過渡電阻的要求。

（3）所研制的雙逾滲半導(dǎo)電屏蔽膠料工藝性能優(yōu)良，可以滿足生產(chǎn)需要。

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Research of Double Percolation Sem i-Conductive Shielding Compound Formulation

WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long
（Qingdao Haomai Cable Group Co.，Ltd.，Jiaozhou 266300，China）

Use double percolation theory to study the semi-conductive shielding compound formulation，explores the choice of raw rubber and blending ratios，conductive carbon black，other ingredients and processing technology.The experimental results indicate that the double percolation semi-conductive shielding compound has good electrical properties，mechanical properties and processing performance，and can be used as semi-conductive shielding layer compound formine cable.

double percolation；semi-conductive；shielding layer；recipe

TM215.1

A

1672-6901（2014）05-0028-04

2014-03-17

王啟豐（1986-），男，助理工程師.

作者地址：山東膠州市廣州北路502號［266300］.