徐建忠， 陶 君

（1.福建南平太陽(yáng)股份電纜有限公司，福建南平353000；2.國(guó)家電線(xiàn)電纜質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海200093）

防火電纜用合成云母帶中氟含量的測(cè)定

徐建忠1， 陶 君2

（1.福建南平太陽(yáng)股份電纜有限公司，福建南平353000；2.國(guó)家電線(xiàn)電纜質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海200093）

針對(duì)防火電纜用合成云母帶中氟含量的測(cè)試，對(duì)比離子色譜與離子選擇性電極兩種試驗(yàn)方法，闡述兩種方法的同一性和優(yōu)缺點(diǎn)，提出意見(jiàn)和建議，為提高電線(xiàn)電纜產(chǎn)品中氟含量的測(cè)試水平奠定基礎(chǔ)。

合成云母帶；氟含量；離子色譜；離子選擇性電極；意見(jiàn)和建議

0 引 言

縱觀(guān)電線(xiàn)電纜行業(yè)，防火、低煙、無(wú)鹵已經(jīng)成為行業(yè)中的三個(gè)關(guān)鍵詞。防火電纜的敷設(shè)可以降低火災(zāi)發(fā)生的概率。在當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，低煙無(wú)鹵材料可以增加封閉區(qū)域內(nèi)人員逃生的幾率，因?yàn)闊o(wú)鹵材料相對(duì)于有鹵材料，燃燒時(shí)所釋放出的氣體對(duì)人體健康的危害性較小。

然而在整個(gè)電纜制造業(yè)中，含氟聚合物的材料不可避免地應(yīng)用在一些特殊產(chǎn)品上。含氟聚合物自聚四氟乙烯問(wèn)世以來(lái)已有70多年的歷史了，由于含氟聚合物優(yōu)異的耐高溫性和防火性被廣泛用于軍事工業(yè)［1］。例如，航空導(dǎo)線(xiàn)就是用聚四氟乙烯塑料作為絕緣，防火A類(lèi)電纜中使用的合成云母帶（氟金云母帶）。合成云母是以氟離子代替羥基，在常壓條件下合成出的尺寸大、晶型完整的人工云母。合成云母帶是以氟金云母原料制造的。金云母的結(jié)構(gòu)式為：Kmg3（AlSi3O10）（OH）2，氟金云母的結(jié)構(gòu)式為：Kmg3（AlSi3O10）（OH）F2。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，二者之間的差別是前者含OH離子，后者含F(xiàn)離子，其含氟量為8.89%，正是由于合成云母中含有F-，才使耐熱等級(jí)大幅度提高［2］，起到防火效果。

氟是鹵族中的第一個(gè)元素，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，氧化性也相當(dāng)強(qiáng)。氟元素廣泛分布在自然環(huán)境中，是與我們?nèi)梭w健康密切相關(guān)的微量元素之一，主要是以氟離子的形式存在。氟元素對(duì)人體健康具有雙重性，適量的氟可以對(duì)牙齒、骨骼起到堅(jiān)固作用，但是過(guò)量的氟攝入就會(huì)造成氟中毒，具體表現(xiàn)在骨骼肌和腎臟等器官的慢性損害。

本文旨在通過(guò)使用離子色譜和離子選擇性電極兩種方法對(duì)同種合成云母帶（氟金云母帶）材料進(jìn)行氟含量的測(cè)試，大膽地提出較前沿的色譜分析手段，為提高電線(xiàn)電纜產(chǎn)品中氟含量的測(cè)試水平奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 氟離子的吸收

參照IEC 60684-2：2011標(biāo)準(zhǔn)［3］進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（1）精確稱(chēng)量20 mg氟金云母帶，用無(wú)塵濾紙包裹，固定于氧氣燃燒瓶玻璃瓶蓋上的鉑絲孔中，濾紙應(yīng)留出長(zhǎng)約10 mm以做引燃試件。

（2）在氧氣燃燒瓶中用移液管移取5 ml濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為吸收液。

（3）給燃燒瓶中灌入氧氣至30s，使氧氣瓶中充滿(mǎn)氧氣。同時(shí)引燃包裹氟金云母帶的濾紙引燃端，快速放入氧氣燃燒瓶中并密閉，待試件完全燃燒結(jié)束自熄后，輕輕搖動(dòng)氧氣燃燒瓶30 s，使燃燒產(chǎn)生的氣體完全被吸收。

我院參與本次研究的護(hù)工共計(jì)60例,其中男26例(43.3%)、女34例(56.6%),年齡35至60歲,平均年齡為(47.5)歲,文化程度:初中42例;小學(xué)18例;工作年限2至23年,平均年。參與研究的護(hù)工在基本資料上沒(méi)有明顯差異(p>0.05),所收集到的數(shù)據(jù)具有可比性。

（4）以最少的1級(jí)水清洗氧氣燃燒瓶后，倒入50 m l容量瓶，并用1級(jí)水定容至50 ml。

1.2 氟離子選擇性電極法

將1.1節(jié)（4）中的50 m l樣品溶液倒入氟離子濃度測(cè)量?jī)x的測(cè)量燒杯中，同時(shí)用膠頭滴管滴入5～8滴6 mol/L的HNO3，調(diào)節(jié)pH值在6～7之間，測(cè)試溶液中F-的濃度。

1.3 離子色譜法

（1）用針管吸取在1.1節(jié)（4）中所吸收的50ml待測(cè)液，注入離子色譜。

（2）采用8 mmol的NaOH和1.5 mmol的Na2CO3溶液作為流動(dòng)相；單次注入試樣體積為20μL。

（3）注入1級(jí)水作為空白背景；采用1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)F-溶液，配制10 ppm的F-標(biāo)準(zhǔn)液體，制作已知濃度F-含量曲線(xiàn)，然后對(duì)其得到的峰形面積定性和定量。

（4）注入待測(cè)樣品，通過(guò)對(duì)空白背景、已知濃度F-溶液的峰形面積的微積分計(jì)算出待測(cè)溶液中F-的濃度。

2 試驗(yàn)所需設(shè)備與試劑

瑞士萬(wàn)通離子色譜850型，A5型色譜柱，瑞士梅特勒氟離子選擇性電極測(cè)試儀。

（2）試驗(yàn)試劑

1 g/L的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液，6 mol/L的HNO3，pH試紙，無(wú)塵濾紙，分析純氫氧化鈉溶液，分析純碳酸鈉、1級(jí)水。

3 試驗(yàn)結(jié)論

當(dāng)采用氟離子選擇性電極測(cè)試儀時(shí)，如圖1所示，我們測(cè)得F-濃度為2.022 ppm。

氟離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是一個(gè)能斯特定律。電極的膜內(nèi)是氟離子已知濃度的溶液，膜外為待測(cè)液，中間的膜為選擇性離子透過(guò)膜，只能透過(guò)氟離子，因?yàn)槟?nèi)外離子的濃度差從而形成了一個(gè)膜電勢(shì)，再通過(guò)計(jì)算膜電勢(shì)來(lái)得到F-的濃度。

采用離子色譜法測(cè)試時(shí)，測(cè)得樣品的氟含量為2.042 ppm。

圖1 氟離子選擇性電極所測(cè)試出的含氟量

圖2為1級(jí)水在離子色譜中的響應(yīng)，也就是空白背景。從圖2可以看到，在2.4 min時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)倒峰，其代表水在離子色譜中的響應(yīng)信號(hào)，代表所注射的待測(cè)液體已經(jīng)被分析。

圖2 1級(jí)水空白背景曲線(xiàn)

圖3為10 ppm濃度的F-在色譜儀中的響應(yīng)信號(hào)。我們都知道，離子在液體中本身都是以帶電形式存在的，而色譜分析儀的原理就是將離子與對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)合，使其失去本身所帶電荷。F-生成沉淀的原理是：F-+Ag+→AgF。對(duì)比圖2與圖3，可以發(fā)現(xiàn)在6 min的時(shí)候都有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，推測(cè)其為Cl-。在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，必須扣除水中所存在的一些雜質(zhì)離子，也就是日常試驗(yàn)中所說(shuō)的扣除背景。

圖3 10 ppm的F-標(biāo)準(zhǔn)液在色譜儀中的信號(hào)

圖4為合成云母帶中的F-在色譜儀中的響應(yīng)信號(hào)，圖5為將圖2～圖4的峰形面積積分得出合成云母帶中的F-濃度，其值為2.042 ppm。

從圖3與圖4中可以觀(guān)察到，圖4的出峰時(shí)間稍稍延遲了0.02 s，這是由于色譜中流動(dòng)相的濃度隨時(shí)間變化而有所變化，但對(duì)整個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)并無(wú)太大的影響，這里可以將其誤差忽略。

圖4 合成云母帶中的F-在色譜儀中的信號(hào)

圖5 合成云母帶中的F-濃度

對(duì)于同種樣品，我們可以看到氟離子選擇性電極法所得出的數(shù)據(jù)為2.022 ppm，離子色譜法所得出的數(shù)據(jù)為2.042 ppm。兩者測(cè)試手段截然不同，但所得出的結(jié)論具有同一性。

在試驗(yàn)結(jié)果具有同一性的前提下，分析兩種測(cè)試方法，我們可以知道：

（1）比較兩種測(cè)試設(shè)備，選擇性電極較離子色譜儀而言，價(jià)格便宜且攜帶方便。

（2）離子選擇性電極在pH值為中性的情況下才能使電極本身的活度保持最佳狀態(tài)，因此在測(cè)試之前需要加入了6 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)pH值，而色譜儀并不需要調(diào)節(jié)pH值。離子色譜的工作環(huán)境較廣，在pH值為1～13的情況下都可以進(jìn)行試驗(yàn)。

（3）離子選擇性電極顧名思義在測(cè)試不同的離子時(shí)，需要更換相對(duì)應(yīng)的電極，但是離子色譜電導(dǎo)信號(hào)可以分析不同的離子，如F-、CL-、Br–、SO42-和CN-的測(cè)定在其他行業(yè)的相關(guān)報(bào)道中已經(jīng)有所提及［4］。相對(duì)于電極法，色譜法一次注射，可以得到不同離子的濃度，從而提高檢測(cè)效率。

（4）離子色譜相對(duì)于選擇性電極而言，其測(cè)試范圍大，既可以檢測(cè)微量的離子濃度，又可以檢測(cè)高濃度的離子溶液，且設(shè)備檢出限低。

4 意見(jiàn)與建議

（1）已知氟金云母的含氟量為8.89%，其燃燒所釋放出的HF氣體具體是多少？是否對(duì)人體產(chǎn)生危害？現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5019-2009［5］對(duì)于合成云母帶的含氟量并沒(méi)有評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，建議將試驗(yàn)與評(píng)判依據(jù)加入標(biāo)準(zhǔn)中。

（2）在電線(xiàn)電纜行業(yè)中，測(cè)試氟含量的手段依舊停留在離子選擇性電極上。離子色譜的檢測(cè)手段對(duì)于電纜行業(yè)還是較前沿的，但在環(huán)境工程、污水處理、生物醫(yī)藥以及航天航空領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛運(yùn)用。電纜行業(yè)關(guān)乎民生工程，我們是否考慮采用一些新的檢測(cè)手法？

（3）在電線(xiàn)電纜行業(yè)中，只有英國(guó)、法國(guó)的軌道交通電纜已應(yīng)用離子色譜法檢測(cè)微量鹵素，而在其他行業(yè)領(lǐng)域中的一些雜志論文中，我們已經(jīng)知道離子色譜法對(duì)微量的F-、CL-、Br–、SO42-和CN-等一些陰離子有較好的檢出效果，后續(xù)也希望本行業(yè)中的同仁可以針對(duì)此方面的檢測(cè)手段進(jìn)行研究。

［1］ 王文貴，楊 勇，陳秉倪.高分子含氟聚合物材料的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］有機(jī)硅氟咨詢(xún)，2008（1）：23-24.

［2］ 王 瑋，謝萬(wàn)春.耐火電纜中云母帶的應(yīng)用和選擇［J］.電線(xiàn)電纜，1999（3）：6-10.

［3］ IEC 60684-2：2011 Flexible insulating sleeving-Part2：Methods of test［S］.

［4］ 洪 穎，何重輝，張 躍.離子色譜法測(cè)定電子電氣塑料產(chǎn)品中鹵素含量的不確定度評(píng)定［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2009（11）：16-20.

［5］ GB/T 5019-2009 以云母為基的絕緣材料［S］.

Discussion about Analyzing the Fluorine Content of Synthetic M ica-Tape on Fire Resistant Cable

XU Jian-zhong1，TAO Jun2
（1.Fujian Nanping Sun Cable Co.，Ltd.，Nanping 353000，China；2.Testing and Inspection Station For Cable and Wires，Shanghai200093，China）

This projectanalyzed the fluorine contentof syntheticmica-tape on fire resistant cable，and contrasted testing ways of ion spectrum and ion selective electrode（ISE）.Describe the similarities，advantages and disadvantages of twomethods.Give solutions and suggestionswhich can improve the testingmethod of fluorine content in the area all of cable and wire.

synthetic mica-tape；fluorine content；ion spectrum；ion selective electrode；solutions and suggestions

TM206

A

1672-6901（2014）05-0025-03

2014-07-11

徐建忠（1962-），男，高級(jí)工程師.

作者地址：福建南平市工業(yè)路102號(hào)［353000］.