舒日洋，龍金星，張 琦?，王鐵軍，馬隆龍，袁正求，吳青云

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230027）

核殼結(jié)構(gòu)材料的制備及其應(yīng)用*

舒日洋1,2，龍金星1，張 琦1?，王鐵軍1，馬隆龍1，袁正求1,2，吳青云3

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230027）

核殼材料可以通過(guò)不同的包覆技術(shù)進(jìn)行制備，其在許多方面的性能優(yōu)于普通材料。包覆技術(shù)可以對(duì)內(nèi)核微粒表面性質(zhì)進(jìn)行剪裁，如改變內(nèi)核表面電荷、官能團(tuán)和反應(yīng)特性等，從而提高內(nèi)核的分散性與穩(wěn)定性。同時(shí)，核殼材料還具有組成種類多、形貌多樣、組分間具有協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，已被廣泛用于生物質(zhì)能利用催化劑、新型儲(chǔ)能材料、光電材料等新能源領(lǐng)域。本文綜述了多種核殼材料的制備方法，總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展現(xiàn)狀，歸納了應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，并對(duì)核殼結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步研究方向——向著微觀操縱方向發(fā)展和達(dá)到性能可控的目的進(jìn)行了展望。

核殼結(jié)構(gòu)；包覆技術(shù)；新能源；生物質(zhì)

0 引 言

核殼結(jié)構(gòu)材料是通過(guò)化學(xué)鍵或其它相互作用包覆形成的有序組裝結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，一般由中心的核體以及包覆在外部的殼層組成。與單一的材料相比，核殼結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，它整合了內(nèi)外兩種材料的性質(zhì)，并互相補(bǔ)充各自的不足，具有很大的研究?jī)r(jià)值。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，多殼層的核殼結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)開發(fā)。核殼結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和組成在納米尺度上的設(shè)計(jì)和剪裁，為不同物質(zhì)間功能的組合提供了新思路和新方法。

核殼結(jié)構(gòu)材料組成種類眾多，可以用任意種類的材料來(lái)制備，如有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料、半導(dǎo)體材料、金屬材料、絕緣材料等。硅、聚苯乙烯等介電材料常被用作核體，它們具有化學(xué)惰性、水溶性和高穩(wěn)定性，在生物領(lǐng)域與生物質(zhì)的高效利用領(lǐng)域展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力。核殼結(jié)構(gòu)材料還有不同的核/殼組合，如有機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)、有機(jī)/有機(jī)、半導(dǎo)體/金屬、有機(jī)/金屬等。各種不同材料的核殼結(jié)構(gòu)具有許多不同于單組分粒子的獨(dú)特的光、電、磁、催化等性質(zhì)，在新能源領(lǐng)域中的生物質(zhì)能利用催化劑、光子帶隙材料、復(fù)合導(dǎo)電材料、光敏材料、熒光材料等方面具有特殊的應(yīng)用前景。

1 核殼結(jié)構(gòu)材料的制備

1.1 直接化學(xué)沉淀法

直接化學(xué)沉淀法是在一定條件下將核材料或殼材料的前軀體化合物通過(guò)化學(xué)或物理的作用直接沉淀在核體表面。這種方法最顯著的特點(diǎn)是沒(méi)有材料元素化合價(jià)的變化，通常用來(lái)進(jìn)行無(wú)機(jī)氧化物殼材料的包覆，如SiO2、TiO2、ZrO2。

Stober等[1]報(bào)道了在氨水的催化作用下，硅酸烷基酯在醇溶液中水解，獲得了單分散性好、尺寸大小可控的 SiO2球型核體微粒，這就是眾所周知的Stober方法。與Stober方法相類似，Ohmori等[2]利用正硅酸乙酯（TEOS）在異丙醇溶液中水解，將SiO2包覆在α-Fe3O4的外表面。當(dāng)TEOS水解的動(dòng)力學(xué)因素得到合理控制時(shí)，SiO2可均勻包覆在α-Fe3O4的外表面（圖1a）。采用同樣的方法也可以制備出單分散性良好的SiO2包覆氧化釔或氧化釔包覆 SiO2亞微米結(jié)構(gòu)的核殼材料（圖 2b）。Cao等[3]利用正硅酸乙酯（TEOS）水解制備以 SiO2為殼層的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，指出水解時(shí)間的增加能有效增加殼層的厚度，從而調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)的性能。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)粒子的TEM圖像Fig. 1 The TEM figures of core-shell particles

直接化學(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單、容易控制，在常溫下就能進(jìn)行，制備出來(lái)的核殼材料顆粒小、分散性好，可以達(dá)到納米級(jí)大小，而且根據(jù)材料的不同，可以制備出各種形貌的核殼結(jié)構(gòu)，如球形、橢圓形、線形等。這種方法非常適合用于包覆小核體微球。用于包覆大核體微球時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)包覆不規(guī)則且覆蓋率較低的現(xiàn)象。

1.2 表面聚合包覆法

表面聚合包覆法主要用來(lái)進(jìn)行聚合物的包覆，根據(jù)方式不同可分為三類：?jiǎn)误w吸附在中心核表面后進(jìn)行聚合、雜凝聚聚合和溶膠-凝膠聚合[5]。

單體吸附在中心核表面后發(fā)生聚合，是一種聚合物包覆的常規(guī)方法。在這種方法中，聚合反應(yīng)既可通過(guò)外加引發(fā)劑引發(fā)，也可采用中心核自身引發(fā)聚合。Xuan等[6]將Fe3O4微球分散到含有PVP的水溶液中，然后加入苯胺的鹽酸溶液，通過(guò)原位聚合得到了Fe3O4/聚苯胺核殼材料。

雜凝聚聚合法根據(jù)的原理是表面帶有相反電荷的顆粒相互吸引而凝聚。如果一種微粒子的粒徑比另一種帶異種電荷的粒徑小很多，那么在這兩種微粒的凝聚過(guò)程中小粒子將會(huì)在大粒子的外圍形成殼層。構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素是溶液濃度以及核體微粒的尺寸大小。Fleming等[7]通過(guò)雜凝聚聚合制備了 SiO2/PS核殼結(jié)構(gòu)納米微粒。先將經(jīng)氨基修飾的PS微球通過(guò)戊二醛組裝到經(jīng)氨基修飾的 SiO2微球上，然后在乙二醇溶液中加熱到PS球的玻璃化溫度使之包覆在SiO2微球表面，得到了均勻的核殼結(jié)構(gòu)納米微粒。

溶膠通常是指固體分散在液體中的膠體溶液，凝膠是在溶膠聚沉過(guò)程的特定條件下形成的一種介于固態(tài)和液態(tài)間的凍狀物。溶膠-凝膠聚合即是將所需包覆的顆粒分散于所制備的溶膠中，再在一定的反應(yīng)條件下完成凝膠化，這樣就可在核體微粒表面包覆所需的殼層。Soule等[8]通過(guò)溶膠-凝膠表面活性劑模板法制備了以Ag-Au納米核殼微球?yàn)楹梭w，孔方向?yàn)閺较虻慕榭譙iO2殼層核殼結(jié)構(gòu)納米微粒，具體過(guò)程如圖 2。Zhou等[9]報(bào)道了通過(guò)超聲處理的溶膠-凝膠方法獲得了穩(wěn)定的、具有熒光性質(zhì)的ZnO/Cd(OH)2核殼結(jié)構(gòu)的納米微粒。研究表明，Cd(OH)2殼層厚度會(huì)隨著ZnO核體顆粒半徑的減小而增加。在Cd(OH)2殼層的保護(hù)下，該核殼微粒十分穩(wěn)定，即使在室溫下保存也不會(huì)降低其熒光強(qiáng)度。

表面聚合包覆法不僅可以用來(lái)對(duì)各種尺寸大?。{米級(jí)、微米級(jí)或亞微米級(jí)等）的有機(jī)或無(wú)機(jī)核進(jìn)行包覆，而且可以制備多殼層結(jié)構(gòu)的核殼材料。該方法制備的殼層連續(xù)、均勻，厚度易于控制，操作工藝簡(jiǎn)單，適用性廣。

圖2 溶膠-凝膠聚合法制備NS@mSi核殼結(jié)構(gòu)納米微粒的過(guò)程示意圖[8]Fig. 2 The Sol-gel polymerization and synthesis procedure of the NS@mSi materials[8]

1.3 自組裝法

自組裝法是一種常用的核殼結(jié)構(gòu)制備方法，形成過(guò)程無(wú)需人工干預(yù)，各組分自動(dòng)組裝成所需要的結(jié)構(gòu)。自組裝法主要可以分為兩種方式：兩親性共聚和層層沉積（Layer-by-layer）。兩親性共聚的原理是共聚物同時(shí)含有親水和疏水功能端，在水溶液中當(dāng)體系達(dá)到臨界膠束濃度以上，疏水端就會(huì)自動(dòng)組裝成核，親水端包覆在疏水核上形成核殼結(jié)構(gòu)（圖3）。層層沉積法是通過(guò)吸附帶電聚電解質(zhì)在核體上，然后沉積帶有相反電荷的殼層，如此反復(fù)循環(huán)可得到目標(biāo)核殼結(jié)構(gòu)材料（圖4）[10]。

Ashayer等[12]以SiO2為核體，依次連續(xù)沉積了聚二烯丙基二甲基氯化銨殼層、聚苯乙烯磺酸鈉殼層及聚二烯丙基二甲基氯化銨殼層，扭轉(zhuǎn)了SiO2的電動(dòng)電勢(shì)，最后將鈀納米粒子用化學(xué)還原方法包覆在SiO2核體上，從而獲得了完整的鈀納米殼層，此方法無(wú)需使用其他金屬作為成核位點(diǎn)，為制備無(wú)機(jī)/金屬類型的核殼結(jié)構(gòu)材料提供了指導(dǎo)。孫志娟等[13]先制備得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的中空SiO2納米粒子，然后采用層層沉積法制備出單層減反射薄膜和寬波段雙層減反射薄膜，取得了良好的效果。

圖3 兩親性共聚物自組裝成核殼膠束[11]Fig. 3 Amphiphilic copolymer self-assembly into core-shell[11]

圖4 層層沉積過(guò)程示意圖[4]Fig. 4 The process of layer-by-layer[4]

兩親性共聚物自組裝法雖然操作簡(jiǎn)單，但是形成的核殼膠束并不是很穩(wěn)定的。層層沉積法可以通過(guò)調(diào)節(jié)殼層的數(shù)量來(lái)控制殼層的厚度，也可以通過(guò)選擇不同的殼層制備多組分的核殼材料，此方法實(shí)驗(yàn)條件溫和、環(huán)境友好（大多數(shù)為水溶液）、適用范圍廣，可制備各種尺寸、組成和結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)，不足之處就是制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

1.4 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍法即在無(wú)外加電源的情況下，將具有催化活性的核體表面浸入到含有金屬離子的溶液中，當(dāng)向反應(yīng)體系中加入還原劑后就可以利用還原劑提供的電子使金屬離子還原為金屬原子沉積在核體表面，形成牢固且致密的鍍層（實(shí)質(zhì)上是自催化氧化還原反應(yīng)）。

Sieben等[14]通過(guò)還原金屬離子制備 Cu@Pt-Ru核殼結(jié)構(gòu)的納米微粒。首先制備Cu微球，然后通過(guò)置換反應(yīng)將H2PtCl6和RuCl3還原成Pt-Ru作為殼層包覆在Cu微球表面。Alayoglu等[15]通過(guò)金屬離子的還原制備了Pt-Ru核殼結(jié)構(gòu)的納米微粒。首先將釕的乙酰丙酮化物在回流的乙二醇中還原，然后將 PtCl2加入到 Ru和乙二醇的膠體中緩慢加熱至200℃，最后得到包覆著Pt的Ru核殼結(jié)構(gòu)的納米微粒。Qu等[16]報(bào)道了通過(guò)還原 Au離子包覆在Fe3O4納米微粒表面制備Fe3O4/Au核殼結(jié)構(gòu)納米微粒。其方法是在檸檬酸鈉溶液中將 HAuCl4還原為Au，Au殼層的厚度可以通過(guò)改變 HAuCl4溶液的濃度來(lái)調(diào)控。

化學(xué)鍍法廣泛應(yīng)用于在核體表面包覆金屬殼層，過(guò)程簡(jiǎn)單可控，可使核體表面獲得結(jié)構(gòu)均勻、厚度可控的包覆層。

1.5 模板法

模板法一般用于制備中空結(jié)構(gòu)核殼材料。中空結(jié)構(gòu)材料是核殼結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)重要擴(kuò)展，通過(guò)特殊的方法除去核體形成中空結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)材料與實(shí)體粒子相比，具有更大的比表面積、更小的密度以及更特殊的性能。中空材料去除核體的途徑主要有兩種：（1）溶解法溶去內(nèi)核；（2）煅燒法燒去內(nèi)核。第一種途徑適用于除去無(wú)機(jī)物和高分子內(nèi)核，能保持粒子原有的形貌。第二種途徑適用于除去高分子內(nèi)核，但煅燒時(shí)會(huì)導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)塌陷。模板法按模板的形態(tài)又可分為硬模板和軟模板法[17]。

硬模板法是指模板粒子是一些具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)、形態(tài)為硬性的粒子。能用于制備中空結(jié)構(gòu)材料的硬模板主要有球形的離子交換樹脂顆粒、高分子乳膠粒以及氧化物、金屬等無(wú)機(jī)膠態(tài)粒子，其基本原理是以模板為核，通過(guò)沉淀反應(yīng)、溶膠-凝膠法等手段在模板核外包覆一層所需材料（或其前驅(qū)物）的殼層，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微粒，用焙燒、有機(jī)溶劑溶解或化學(xué)反應(yīng)等方法除去模板，就得到了所需材料的中空結(jié)構(gòu)。Caruso等[18]報(bào)道了以膠體微粒為核體，通過(guò)層層沉積技術(shù)制備核殼結(jié)構(gòu)材料，然后用溶解或煅燒的方法除去內(nèi)核得到一系列的中空結(jié)構(gòu)材料，其過(guò)程如圖5所示。Huang等[19]報(bào)道了通過(guò)層層沉積技術(shù)將 TaO3殼層和聚烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）吸附在聚苯乙烯（PS）膠體微球表面形成核殼結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)煅燒除去PDDA及PS膠體，最后得到中空結(jié)構(gòu)的TaO3微球。Dai等[20]制備出 SiO2/聚苯胺（PANI）核殼結(jié)構(gòu)材料后，加入HF溶液將SiO2核體溶解掉，形成PANI的中空結(jié)構(gòu)球型微粒。

圖5 無(wú)機(jī)膠體中空結(jié)構(gòu)球型微粒的制備過(guò)程[18]Fig. 5 The preparation of hollow inorganic colloid spherical particles[18]

軟模板法是指以表面活性劑、雙親嵌段共聚物等表面活性物質(zhì)在溶液中形成的有序聚集體（如超分子膠束或囊泡、高分子聚合體、乳化液滴、氣泡等）為模板使沉淀反應(yīng)或聚合反應(yīng)在其表面上進(jìn)行，形成殼層結(jié)構(gòu)。Zhou等[21]以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）囊泡為模板，制備了中空介孔硅納米微球（HMSNs）。Buchold等[22]報(bào)道了以水分散在十二烷中形成的油包水型微乳液為模板，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為微乳液穩(wěn)定劑，水解Al(sec-OC4H9)3制備AlO(OH) 的中空結(jié)構(gòu)球型微粒。Qing等[23]利用肼還原產(chǎn)生的 N2氣泡為模板制備出了ZnSe中空結(jié)構(gòu)微球，過(guò)程如圖6。

圖6 以氣泡為軟模板制備中空結(jié)構(gòu)微球示意圖[23]Fig. 6 Preparation of hollow microspheres structure with bubbles as soft templates[23]

硬模板法的最大優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板粒子的大小，很容易控制中空結(jié)構(gòu)微球內(nèi)部的孔徑大小。而軟模板法由于軟模板的自身特點(diǎn)，易受外部環(huán)境如 pH值、溫度、濃度、溶劑和添加劑等的影響，因此對(duì)中空結(jié)構(gòu)微球的大小、形狀、殼層厚度和形態(tài)等較難控制。模板法還可以制備出多核體核殼結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)特殊組分間的協(xié)同效應(yīng)。

1.6 其他方法

機(jī)械混合法主要是利用高速氣流的沖擊力來(lái)完成顆粒的包覆。顆粒在高速氣流作用及設(shè)備的機(jī)械力作用下被迅速分散，同時(shí)不斷受到以沖擊力為主的包括顆粒間相互作用的壓縮、摩擦及剪切力等諸多力的作用，在短時(shí)間內(nèi)就可以均勻完成固定或成膜的包覆工藝。在此過(guò)程中，由于強(qiáng)烈的機(jī)械作用可以使粒子間發(fā)生化學(xué)作用或者改變其中一種粒子的晶體結(jié)構(gòu)、溶解性能、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性等，使其與另一種物質(zhì)進(jìn)行結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)粒子。Heidarpour等[24]將MoO和Al粉末置于球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨，通過(guò)快速的燃燒反應(yīng)生成了 Al2O3包覆Mo的復(fù)合粒子。

此外，還有超臨界流體流化床快速膨脹法[25]、異相形核法[26]、反膠束法、離子交換和化學(xué)反應(yīng)法、超聲法、輻照合成法[27]等。

2 核殼結(jié)構(gòu)材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料既可以滿足人們?cè)诩{米尺度上對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的設(shè)計(jì)、剪裁和優(yōu)化，還具備許多不同于單組分材料獨(dú)特的光、電、磁、催化等性能，目前已經(jīng)成為包括化學(xué)、物理、生物、材料學(xué)等諸多學(xué)科及其交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。這些材料已經(jīng)在許多領(lǐng)域內(nèi)有相應(yīng)的應(yīng)用，如新能源領(lǐng)域中的生物質(zhì)能利用催化劑、光子帶隙材料、復(fù)合導(dǎo)電材料、光敏材料、熒光材料等。

2.1 生物質(zhì)能利用催化劑

催化劑的活性、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性決定了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。核殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)越的催化性能。由于殼層的包覆，可以形成封閉的內(nèi)部微環(huán)境以富集反應(yīng)物，提高反應(yīng)速率，又由于外層的保護(hù)作用，大大提高催化劑的穩(wěn)定性，防止催化劑發(fā)生團(tuán)聚，延長(zhǎng)催化劑壽命。這些優(yōu)點(diǎn)使得核殼結(jié)構(gòu)催化劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面有重要的應(yīng)用。

Qian等[28]制備了以核殼結(jié)構(gòu)Al2O3顆粒作為載體的負(fù)載型Ni催化劑，并用于固定床反應(yīng)器中生物質(zhì)焦油蒸汽重整催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與普通的 Al2O3載體催化劑相比，核殼結(jié)構(gòu)載體催化劑不僅顯示出優(yōu)越的催化活性，而且有效抑制了積碳，具有良好的穩(wěn)定性。另外，各種表征測(cè)試表明，金屬活性組分均勻地分布在穩(wěn)定的殼層上，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)能加強(qiáng)Ni與載體的相互作用，有效阻止Ni團(tuán)聚失活，從而保持催化活性。Zhang等[29]合成了磁性的 Fe3O4@C-SO3H核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，用于纖維素的水解反應(yīng)并取得了很好的效果，催化劑在反應(yīng)中顯示出了優(yōu)越的穩(wěn)定性。Yan等[30]利用生物質(zhì)熱解的副產(chǎn)物——生物炭，制備了石墨殼層包裹α-Fe的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。催化劑進(jìn)一步用于生物質(zhì)合成氣的費(fèi)托合成反應(yīng)制取碳?xì)湟后w燃料，獲得很高的合成氣轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。而且在經(jīng)過(guò)1500 h測(cè)試后，該催化劑仍能達(dá)到95%的CO轉(zhuǎn)化率和68%的產(chǎn)物選擇性。Hahn等[31]通過(guò)沉積沉淀制備了 SiO2@Al2O3核殼結(jié)構(gòu)催化劑并用于生物質(zhì)在水熱環(huán)境下的催化轉(zhuǎn)化。該催化劑在水熱條件下轉(zhuǎn)變成層狀的無(wú)定形結(jié)構(gòu)軟鋁石，能抑制催化劑本身的水解，具有很高的穩(wěn)定性。同時(shí)，該催化劑具有很大的比表面積，且酸性位點(diǎn)分布均勻，有效促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。Xiong等[32]將磺酸基固定在 SiO2包覆的 Fe3O4顆粒表面制備Fe3O4@SiO2-SO3H核殼結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑在纖維素水解為還原性糖的反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性，在溫和的反應(yīng)條件下就能達(dá)到 73.2%的還原性糖收率。另外，F(xiàn)e3O4@SiO2-SO3H催化劑易于重復(fù)利用，且表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在多次重復(fù)使用后催化活性沒(méi)有明顯降低。

2.2 光子帶隙材料

將不同介電常數(shù)的介電材料組成周期結(jié)構(gòu)，電磁波在其中傳播時(shí)由于布拉格散射會(huì)受到調(diào)制而形成能帶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱為光子帶。光子能帶之間可出現(xiàn)帶隙，即光子帶隙。具有光子帶隙的周期性介電結(jié)構(gòu)的晶體就是光子帶隙材料。光子帶隙材料的光學(xué)特性與半導(dǎo)體的電學(xué)特性有許多可比之處。當(dāng)電磁波發(fā)射到光子帶隙材料上時(shí)，頻率落在光子帶隙中的電磁波無(wú)法通過(guò)，而其他頻率的電磁波傳播不受影響。光子帶隙可以通過(guò)改變微粒的尺寸大小，在紅外線至可見光區(qū)域內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。光子帶隙的存在帶來(lái)了許多新的物理應(yīng)用，如制造硅基激光、光纖等。

Wang等[33]報(bào)道了采用自組裝技術(shù)在PS膠體微球表面上沉積HgTe納米晶，將該納米復(fù)合微球定向規(guī)則排列形成膠體晶體。增加HgTe納米晶在PS微球表面的沉積層數(shù)，可以增大納米復(fù)合微球的粒徑和有效折射率，相應(yīng)的膠體晶體的禁帶位置將出現(xiàn)紅移。研究表明，當(dāng)HgTe層數(shù)分別為1、2、3時(shí)禁帶位置分別為1 425 nm、1 435 nm和1 460 nm。

2.3 復(fù)合導(dǎo)電材料

許多導(dǎo)電納米材料可以與聚合物材料復(fù)合得到納米聚合物復(fù)合導(dǎo)電材料，進(jìn)而制作導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膠等，在電子工業(yè)上有廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電納米材料常用金、銀、銅納米粒子。用納米級(jí)導(dǎo)電材料代替微米級(jí)常規(guī)導(dǎo)電材料可以提高材料的物化性能，例如納米銀粉代替微米銀制成導(dǎo)電膠，在保證同導(dǎo)電能力的情況下，可以大大節(jié)省銀的用量，降低材料密度。由于碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，與聚合物材料復(fù)合所制備的納米復(fù)合材料也是導(dǎo)電的。

Wang等[34]制備了CuCo2O4@MnO2核殼結(jié)構(gòu)材料，該材料負(fù)載在碳纖維上后可以作為很好的電化學(xué)電容，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。Yang等[35]對(duì)自然纖維硅酸黏土（ATP）進(jìn)行改性，然后采用化學(xué)接枝法把導(dǎo)電材料聚吡咯（PPy）以單分子層方式接枝到ATP上，形成單分子層納米ATP-PPy復(fù)合粒子，該納米復(fù)合粒子涂層具有玉米芯形狀的形貌。研究結(jié)果表明，該納米復(fù)合粒子具有很高的電導(dǎo)率，且電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性很小。此外，該納米復(fù)合粒子還顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 光敏材料

光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是在光的參與作用下能夠表現(xiàn)出某些物理或化學(xué)特性的高分子材料，化學(xué)變化如光聚合、光交聯(lián)、光降解等，物理變化如互變異構(gòu)、激發(fā)、發(fā)光、外觀尺寸變化等。通常所說(shuō)的光敏材料是指光敏半導(dǎo)體材料，其特點(diǎn)是在無(wú)光照的狀態(tài)下呈絕緣性，在有光照的狀態(tài)下呈導(dǎo)電性。由于納米材料吸光能力大大超過(guò)體相材料和微米級(jí)材料，因而納米復(fù)合材料在光敏性、吸光強(qiáng)度方面遠(yuǎn)高于體相材料。

Guo等[36]報(bào)道了 ZnO/Cu2S核殼納米棒的合成方法，該材料具有很強(qiáng)的光電感應(yīng)特性，能實(shí)現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移，且具有良好的穩(wěn)定性。Lai等[37]通過(guò)表面聚合的方法制備了亞微米級(jí)的核殼微膠囊，該微膠囊可以用來(lái)作為亞微米尺度的最基本的感光功能單元。

2.5 熒光材料

熒光材料在化學(xué)傳感、光學(xué)材料及生物檢測(cè)和識(shí)別等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。與傳統(tǒng)的熒光染料相比，核殼結(jié)構(gòu)熒光納米粒子具有更高的亮度和光穩(wěn)定性，也能更容易地實(shí)現(xiàn)水分散性和生物相容性。例如：Ow等[38]報(bào)道了通過(guò)改進(jìn)的Stober合成方法制備了一系列高熒光性和高光穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)納米微粒。這些微粒與單組分的熒光基團(tuán)相比，單分散性更好，熒光更亮且具有更高的光穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

本文介紹了常用的核殼結(jié)構(gòu)制備方法，詳細(xì)闡述了這些制備方法的原理、過(guò)程、特點(diǎn)及不足。早期的制備方法主要致力于通過(guò)表面化學(xué)修飾和傳統(tǒng)的聚合、沉淀反應(yīng)來(lái)獲得單組分的殼層，很難控制殼層厚度及結(jié)構(gòu)。而新發(fā)展的制備方法，則趨向于在微觀尺度上控制殼層的包覆，針對(duì)性地調(diào)控核殼材料的性能。如溶液中的自組裝法，能高效地進(jìn)行多層殼層、納米結(jié)構(gòu)殼層的包覆，制備出特殊性能的核殼材料。需特別指出的是，多種制備方法相結(jié)合能更有效地調(diào)控制備過(guò)程，獲得性能更優(yōu)良、用途更有針對(duì)性的核殼結(jié)構(gòu)材料。

文章還闡述了一些核殼結(jié)構(gòu)材料常見的應(yīng)用，較詳細(xì)地介紹了核殼結(jié)構(gòu)的應(yīng)用領(lǐng)域。核殼結(jié)構(gòu)材料具有組成種類多、形貌多樣、組分間協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，使得其在化學(xué)、物理、材料學(xué)、新能源等諸多學(xué)科及其交叉領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用前景。

隨著新型制備技術(shù)的發(fā)展，核殼結(jié)構(gòu)材料越來(lái)越呈現(xiàn)出較傳統(tǒng)復(fù)合材料更為優(yōu)越的特性，其研究也向著微觀操縱方向、性能可控方向發(fā)展。盡管這一領(lǐng)域多年的研究取得了非凡的研究成果，但核殼結(jié)構(gòu)材料在制備與應(yīng)用過(guò)程中仍存在許多問(wèn)題和不足，如：（1）制備過(guò)程中的單分散和殼層厚度的控制；（2）核殼結(jié)構(gòu)粒子的團(tuán)聚；（3）核殼結(jié)構(gòu)粒子的形成機(jī)理尚需完善；（4）核殼結(jié)構(gòu)粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系有待深入研究；（5）核殼結(jié)構(gòu)粒子的核體與殼層之間的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及相容性問(wèn)題；（6）核殼結(jié)構(gòu)材料的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著對(duì)上述問(wèn)題研究的不斷深入和細(xì)化，核殼結(jié)構(gòu)材料的用途將更加廣泛。

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The Preparation and Application of Core-Shell Structure Materials

SHU Ri-yang1,2, LONG Jin-xing1, ZHANG Qi1, WANG Tie-jun1, MA Long-long1, YUAN Zheng-qiu1,2, WU Qing-yun3
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. University of Science and Technology of China; 230027)

Core-shell materials can be prepared by different coating technologies. Their performance is superior to the ordinary materials in many ways. The particle surface can be tailored to improve the dispersity and stability of the core through changing charges, varying functional groups and altering reactivity. At the same time, core-shell materials can combine various components and possess the characteristic of diverse morphology. Also, synergistic effect between different components can be existed. These features make them widely used as the excellent catalyst for biomass conversion, the novel high energy storage material and photoelectric materials in new energy area. In this paper, current technologies for the preparation and application of this kind of materials were summarized. The potential problems in the applications of core-shell structure materials were also reviewed. Furthermore, based on the knowledge of current technologies, pertinent suggestions for the future preparation and application of these novel and efficient materials were proposed as well.

core-shell structure; coating technology; new energy; biomass

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.06.003

2095-560X（2014）06-0423-07

舒日洋（1990-），男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)催化解聚方面的研究。

2014-09-23

2014-11-03

國(guó)家自然科學(xué)基金（51306191，51476178）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2014BAD02B01）

? 通信作者：張 琦，E-mail：zhangqi@ms.giec.ac.cn

張 琦（1976-），女，博士，研究員，主要從事生物質(zhì)高值化利用新技術(shù)與基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的研究。