孫百虎，趙 菁，尚 平

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，河北石家莊050081)

鋰離子電池能量密度高、工作電壓高、無記憶特性且壽命長，成為新能源領(lǐng)域中重要的能源形式，也已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于混合動力汽車、移動便攜設(shè)備等場合。而鋰離子電池的安全性也成為了人們所關(guān)注的重點。

電解液是鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。通過技術(shù)手段來改善電解液的穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能、高低溫性能及安全性能成為研究的重點。

提高電解液性能的方法有許多種。例如：開發(fā)新型電解液體系、設(shè)置安全閥、正溫度系數(shù)元件(PTC)、電解液添加劑或者阻斷隔膜等。在這些方法中，利用在電解液中添加過充保護(hù)添加劑是相對有效而又經(jīng)濟的途徑。

目前常用的添加劑有兩種：氧化還原類添加劑和電聚合類添加劑。而不管是那種添加劑，能夠作為鋰離子電池過充保護(hù)添加劑的化合物必須必備以下特點[1]：在有機電解液中具有良好的溶解性及擴散速度快，安全領(lǐng)域?qū)?，在電池工作的溫度范圍?nèi)穩(wěn)定性好，且在大電流范圍內(nèi)保護(hù)能力強，氧化電勢合適且氧化產(chǎn)物在還原過程中沒有其它副反應(yīng)，穩(wěn)定性好且對鋰電池沒有副作用。

1 兩種添加劑的研究與分析

電聚合類添加劑作用機理是指在電池中加入少量的可以聚合的單體，當(dāng)電池工作超過一定電壓，產(chǎn)生電池過充現(xiàn)象時，電壓就達(dá)到了聚合物分子反應(yīng)的電位，單位分子被氧化產(chǎn)生自由基離子，而這些自由基離子在電解液中發(fā)生聚合，從而增大電池內(nèi)阻，限制充電電流，達(dá)到保護(hù)電池的目的。電聚合物保護(hù)過程主要包括環(huán)己苯、聯(lián)苯等，比較容易出現(xiàn)使用該類添加劑后，當(dāng)電池過充，形成的聚合物在電極上形成高聚物，而這些高聚物的反應(yīng)是不可逆的，所以容易造成電池遭到破壞，不能再繼續(xù)使用的現(xiàn)象。

氧化還原類添加劑的基本作用原理是：當(dāng)電池發(fā)生過充現(xiàn)象時，則充電電壓將高于一個特定的電壓值，在大多數(shù)情況下，這個值均指電池的工作電壓，當(dāng)電池到達(dá)這個電位值時，添加劑開始在正極上被氧化，形成活性分子，活性分子再擴散到負(fù)極被還原，形成中性分子，這個過程伴隨著充電過程一直存在，在電池內(nèi)部建立一個持續(xù)不斷的氧化還原平衡過程，并形成回路，釋放掉電極上積累的電荷和電池內(nèi)部過剩電流，從而起到保護(hù)電解液的作用。

從以上分析可知，氧化還原類添加劑具有操作簡單方便、作用機理明確、安全性高等特點。同時，使用氧化還原類添加劑還不會出現(xiàn)電池過充后損壞的情況，因此成為現(xiàn)在研究的重點。本文選取了二甲氧基硝基苯作為添加劑，來研究氧化還原類過充保護(hù)添加劑的基本特性和功能。

2 二甲氧基硝基苯防過充添加劑的性能研究

當(dāng)鋰離子電池發(fā)生過充電現(xiàn)象時，過多的鋰離子會從正極材料釋出，使正極逐漸消耗，造成電極的永久性損壞；而同時電解液將在高電位的正極表面上發(fā)生不可逆的化學(xué)分解，產(chǎn)生大量氣體及熱，致使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，產(chǎn)生巨大的安全隱患，這就是鋰離子過充的主要危害。良好的過充保護(hù)添加劑能夠在電池內(nèi)部建立相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，在內(nèi)部電壓達(dá)到一定閾值時，反應(yīng)開始，可以起到防過充的電化學(xué)自我保護(hù)機制，從而防止過充造成的電池不安全的問題[2]。

通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充保護(hù)，具有兩個重要的優(yōu)勢：一個是可以有效地簡化電池制造工藝，另一個相比于其他保護(hù)方式，有利于降低電池成本，方便而經(jīng)濟，具有良好的應(yīng)用前景。在兩類重要的添加劑中，氧化還原類添加劑更具研究價值。

據(jù)報道：苯環(huán)上有一個或多個甲氧基的有機物具有良好的氧化還原特性，且過程可逆，因此將此類化合物作為電池的氧化還原類過充保護(hù)添加劑具有一定的研究價值。本設(shè)計選用了1，2-二甲氧基-4-硝基苯作為研究對象。

2.1 實驗條件

本實驗采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽試劑，將1 mol/L的LiPF6按1∶1∶1 體積比溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑中；將0.1 mol/L 的1，2-二甲氧基-4-硝基苯作為電解液過充保護(hù)添加劑。采用循環(huán)伏安測試對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測試。0～6 V 的電壓，采取EIS 頻率范圍為100 kHz～10 MHz，掃描速度5 mV/s，在截止電壓為5 V 時進(jìn)行100%的過充實驗。具體步驟為：(1) 測試添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原電位，并與5 V 以前的基礎(chǔ)電解液反應(yīng)過程進(jìn)行對比分析，確定添加劑的加入是否影響基礎(chǔ)電解液在未發(fā)生過充現(xiàn)象時的電化學(xué)過程；(2) 測試過5 V 時，添加劑的加入對電壓的截止過充性能；(3) 測試添加劑承受的過充循環(huán)特性。

2.2 實驗結(jié)論

1，2-二甲氧基-4-硝基苯是一種黃色晶體狀粉末，其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。從圖中可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯苯環(huán)上的兩個甲氧基位于鄰位、硝基位于對位。從結(jié)構(gòu)上分析，這種結(jié)構(gòu)氧化還原特性好，試劑穩(wěn)定性強，非常適于作為電解液過充保護(hù)添加劑，具體實驗結(jié)論如下。

圖11，2-二甲氧基-4-硝基苯分子結(jié)構(gòu)圖

(1)添加劑的氧化還原電位分析

圖2 為基礎(chǔ)電解液伏安特性曲線，從圖中可知，電解液在4.8 V 之前電化學(xué)性能穩(wěn)定，并未發(fā)生分解，而一超過4.8 V，開始出現(xiàn)氧化峰，發(fā)生分解反應(yīng)。

圖2 基礎(chǔ)電解液伏安特性曲線

圖3 為添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的電解液，圖形顯示，電解液在4.4 V 之前與未添加添加劑的電解液化學(xué)反應(yīng)基本一致，而在4.5 V 左右，添加劑開始氧化還原反應(yīng)，形成中性分子，保護(hù)電解液不再發(fā)生分解。

圖3 基礎(chǔ)電解液與添加了添加劑電解液的伏安特性曲線

從以上結(jié)果分析可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯在過充之前，能夠不干擾基礎(chǔ)電解液的正常電化學(xué)過程，而在4.5 V 之后，可以有效地對電解液形成保護(hù)。

(2)添加劑過充穩(wěn)定平臺時間分析

圖4 為基礎(chǔ)電解液和添加劑電解液在相同溫度等環(huán)境條件下，到達(dá)5 V 時的持續(xù)時間長度圖。從圖中可知，基礎(chǔ)電解液在電池充電7 h 左右到達(dá)5 V，而添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯添加劑的電池經(jīng)過38 h 到達(dá)5 V，可見添加了添加劑的電解液承受過充的時間和能力明顯增強。

圖4 過充時間曲線

(3)添加劑100%過充循環(huán)特性分析

添加劑的加入在正常充放電范圍內(nèi)不能影響鋰離子在電池正負(fù)極之間的嵌入和脫出，這是合格添加劑的基本要求。添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的電池在滿足以上特性的前提下，可以充電到達(dá)200%SOC 值的次數(shù)。實驗可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯至少可以承受9 次過充，仍然能保持氧化還原可逆性好，容量保持率高的基本特點，完全滿足過充保護(hù)添加劑的基本要求。

3 總結(jié)

過充保護(hù)對于鋰電池而言是保證其安全特性的重要手段。利用1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原能力，構(gòu)建適用于鋰電池電解液的過充保護(hù)添加劑，可以充分利用其氧化電位4.5 V 左右的基本特性，既可以充分發(fā)揮電池容量，又能保證在安全范圍內(nèi)電解液不發(fā)生分解放熱反應(yīng)的基本優(yōu)勢。同時，通過實驗還可知1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原可逆性好，過充保護(hù)持續(xù)時間長，是一種有效的鋰電池過充保護(hù)添加劑。

[1]熊琳強．鋰離子電池電解液防過充添加劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30：1202-1203.

[2]任春燕.鋰離子電池電解液用安全性[D].長沙：中南大學(xué)，2012：58-60.