桑 林

近日，中國電科十八所的研究人員自主研發(fā)出了國內首只超高比能量鋰-海水溶解氧電池。該電池比能量高達1665.5 Wh/kg，這刷新了已有報道化學電池能量密度的記錄。此前，國外有報道的最高電池比能量為1300 Wh/kg，是由美國PolyPlus電池公司與日本OHARA公司合作研發(fā)的鋰-海水電堆樣機。

金屬鋰電池一直是高能量電池研究的熱點，采用水體系電解液的鋰水電池已經(jīng)成為當今高能電池的新興研究方向之一。但該項技術門檻較高，開發(fā)難度很大，主要是因為鋰是一種十分活潑的金屬元素，對于水和氧氣等都不具有化學穩(wěn)定性，尤其當金屬鋰直接接觸到大量水溶液時，兩者之間蘊藏的巨大能量將在瞬間以氫氣和熱的形式被釋放出來，這極易引發(fā)熱失控甚至起火爆炸。國內外僅有為數(shù)不多的單位開展該技術的研究。國外的相關核心技術對我國是完全封鎖的，因此國內想要掌握該項技術，只能走自主研發(fā)的道路。

圖1 基于防水膜保護技術的鋰水電池結構示意圖

十八所化學與物理電源重點實驗室瞄準未來裝備對于更高比能量化學電池的需求，鼓勵青年人才對于新興技術進行大膽探索創(chuàng)新，同時結合十八所在傳統(tǒng)金屬鋰電池技術領域的研究優(yōu)勢，自2008年起在國內率先開展了針對水溶液體系金屬鋰電池的技術攻關。經(jīng)過充分調研與論證，確定采用離子導電防水膜保護金屬鋰電極的設計方案。其設計原理為：在金屬鋰電極外表面覆蓋一層玻璃陶瓷固態(tài)電解質材料，它具有支持鋰離子傳導以及電子絕緣的特性，并具有致密的微觀結構，能夠完全阻擋水分子穿透。將這種表面帶有保護膜的金屬鋰電極浸入水中，能夠完全避免鋰/水之間的析氫副反應，但卻可以進行有效的電化學反應，從而使得鋰水電池的安全性問題得到徹底解決，高比能量特性得到充分發(fā)揮。

在鋰水電池研究過程中，針對核心材料和核心技術，十八所研發(fā)人員重點突破了以下兩項關鍵技術：(1)玻璃陶瓷電解質防水膜制備技術。實現(xiàn)了LAGP膜對水氧的100%防滲透，解決了高電導率LAGP微晶玻璃陶瓷膜在實際應用過程中的緩慢滲水問題；(2)輕質防水鋰電極封裝技術。不僅成功解決了軟包裝鋰保護電極密封粘接部位防水可靠性較為薄弱的問題，同時還對LAGP膜的界面進行了修飾改性，提高了鋰電極的放電性能。

此外，具有“Li/有機過渡層/LAGP/水溶液”結構的防水型鋰負極界面情況較為復雜，國際上在界面結構上的研究工作較為薄弱。十八所研發(fā)人員在該技術上取得了突破性進展，創(chuàng)新性提出了以三電極和四電極相結合的雙參比電極阻抗測試技術，較好解決了電池內阻分布的測試問題，并找出了制約防水型鋰電極放電性能的關鍵因素所在。

圖2 防水型鋰保護電極界面阻抗解析

獲得的結構致密、離子電導率>5×10－4S/cm的LAGP玻璃陶瓷材料，并通過精密機加工，獲得面積4~10 cm2，厚度180~250μm的大面積玻璃陶瓷電解質防水膜。

圖3 大面積玻璃陶瓷電解質防水膜

結合多種工藝，選用超薄柔性封裝材料最大程度降低鋰電極封裝質量，并成功地解決了玻璃陶瓷防水膜與柔性封裝材料之間的密封粘接問題，最終獲得了輕質軟包裝結構的防水鋰電極。

圖4 輕質防水鋰電極樣品

圖5 鋰-海水溶解氧電池樣品及放電曲線

基于以上技術突破和集成創(chuàng)新，化學與物理電源重點實驗室自主研發(fā)出了國內首只高比能量鋰-海水溶解氧電池，同時十八所也成為國內唯一具有自行研制水體系鋰電池核心材料并制備出實體電池的研究單位。該電池以攪拌流動的人造海水作為電解液，以輕質防水鋰保護電極作為負極，以對海水溶解氧具有高催化活性的鍍鉑鈦網(wǎng)作為正極，電池實測容量2.1 Ah，質量僅為3.17 g。該電池以0.8 mA/cm2平穩(wěn)放電接近600 h，共放出能量5.28 Wh，比能量高達1665.5 Wh/kg（不計海水質量），遠遠超過當前各類化學電源體系3~5倍。此外，研究人員也指出，如果在真實海洋環(huán)境下應用，當天然海水中的溶解氧濃度較低，且海水處于低流速時，溶解氧的補給將受到限制，此時需要將電池放電電流密度降低至0.1 mA/cm2，以保證電池維持較高的放電電壓。該電流密度通常更適合用于需要長期低功率運行的海事設備。

該技術成果有望為軍用水下作戰(zhàn)兵器（電動潛艇、電動魚雷、電動水雷、UUV）提供更為先進的高比能動力電源，可極大地提升續(xù)航里程，提高武器裝備的遠程打擊能力。同時在民用領域中，可應用于如深海無人探測器、航標燈、船舶GPS電源等海事設備，大幅度降低設備的運行和維費用。