曹金鵬，陳昌國

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

微生物燃料電池(MFCs)是一種將生物能直接轉(zhuǎn)化為電能的環(huán)境友好、可循環(huán)使用的新技術(shù)，尤其在廢水處理、新型能源等領(lǐng)域極具發(fā)展前景[1]。圖1[1]為典型的MFCs 結(jié)構(gòu)，附著于陽極的微生物通過代謝產(chǎn)生電子和質(zhì)子，分別經(jīng)外電路和隔膜導(dǎo)入陰極。因此，陽極作為微生物電催化反應(yīng)界面，其作用尤為重要。良好的生物相容性及電子傳遞效率，是增大輸出功率、提高有機(jī)物降解效率的關(guān)鍵。同時，考慮到實(shí)際的應(yīng)用成本，陽極材料的選擇對于MFCs 的使用和性能優(yōu)化均具有重要意義。本文綜述了MFCs 陽極基礎(chǔ)材料，著重闡述了近年來為研發(fā)高性能MFCs 開發(fā)的各種改性材料的性能及研究方向。

圖1 典型MFCs原理及結(jié)構(gòu)示意圖

1 MFCs負(fù)極（陽極）材料

碳材料是目前使用最廣泛的陽極材料，具有廉價易得的突出優(yōu)點(diǎn)，其中使用最多的包括石墨（棒、片、板、纖維、顆粒）、碳（布、紙、氈、纖維、粉、顆粒）、玻碳等，這些材料具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，且價格低廉，是十分理想的基礎(chǔ)材料。

Jae Kyung Jang 等[2]采用石墨氈陽極進(jìn)行微生物的富集和培養(yǎng)，期間流出物的化學(xué)需氧量 (COD)從300 mg/L 降到30 mg/L，表現(xiàn)出了較好的生物相容性。Hong Liu[3]用多根石墨棒構(gòu)成陽極系統(tǒng)，配合空氣陰極，COD 去除率達(dá)80%，最大能量密度26 mW/m2，然而，單純依靠增加電極數(shù)量提升表面積的同時也增大了物質(zhì)傳輸阻力，因此并不實(shí)用。Hong Liu[4]和Kim 等[5]針對此問題采用碳紙和碳布制作電極，由于減小了電極間距離，輸出功率密度提升至約40 mW/m2。Aba A ldrovandi等[6]使用玻碳電極，輸出功率密度可提升到70 mW/m2，但依然存在內(nèi)阻過高的問題。Bao-Gang Zhang 等[7]用碳纖維氈在處理含硫化物和礬的廢水中得到最大功率密度614.1 mW/m2。Bruce E.Logan 等[8]則使用纖維狀碳?xì)?，得到?7 mW/m2的功率密度，進(jìn)一步將碳纖維氈切割成粒狀，功率密度大幅躍升至481 mW/m2，將碳纖維氈制成圓筒狀后輸出功率密度進(jìn)一步提升至784 mW/m2。在此基礎(chǔ)上，研究人員相繼發(fā)展了碳纖維輕紗[9]、高表面積活性碳布[9]、活性炭顆粒[10]等高表面積碳材料，用于研究有機(jī)物降解和MFCs 輸出功率的提升，取得良好效果。由此，增大碳材料的有效表面積，提高微生物附著量，成為優(yōu)化MFCs 性能的重要途徑之一。

碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的電學(xué)和化學(xué)性能，同時具有很高的比表面積，是熱點(diǎn)陽極材料。然而研究表明，單純由CNT構(gòu)成的陽極系統(tǒng)，其產(chǎn)電性能并沒有預(yù)期的優(yōu)良，最大輸出功率沒有顯著優(yōu)于傳統(tǒng)碳材料[11]。不過Hungyin Tsai 等[12]將商用多壁CNT 制成油墨后，獲得比較理想的COD 去除率(95%)和庫侖效率(67%)。針對上述問題，有研究指出[13]，碳納米管具有細(xì)胞毒性，會阻礙微生物生長，導(dǎo)致細(xì)胞死亡，因而未經(jīng)修飾不適合直接作為MFCs 陽極使用。不過納米材料優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)性能可以有效提供反應(yīng)表面、降低電池內(nèi)阻，優(yōu)化有機(jī)物降解效率及庫侖效率，依然是重點(diǎn)關(guān)注的一類陽極材料。

除了碳材料，還有研究人員對不銹鋼[14]、鈦[15]等材料進(jìn)行了嘗試，拓展了MFCs 陽極材料的種類，然而以碳為代表的基礎(chǔ)陽極材料雖然具有價廉、制備簡單等突出優(yōu)點(diǎn)，卻已經(jīng)無法滿足能源及環(huán)保領(lǐng)域?qū)FCs 性能需求的快速增長，必須尋求高效的修飾材料，進(jìn)一步提升性能。

2 MFCs負(fù)極材料的改性

由于微生物的不導(dǎo)電性，造成MFCs 性能提升的最大瓶頸——電子在陽極與微生物間的傳遞效率過低，因此理想的陽極材料應(yīng)該具有以下特性：（1）良好的電子導(dǎo)電性；（2）良好的生物相容性；（3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（4）盡量大的表面積和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度及韌性。

對以基礎(chǔ)材料為基底的陽極進(jìn)行改性，可以同時獲得基材以及改性材料的優(yōu)異性能，是提升陽極材料性能的重要途徑。

2.1 含氮化合物

Minghua Zhou 等[16]將碳網(wǎng)陽極置于含氮酸液(硝酸、硝酸銨、過硫酸銨)的電解池內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，雖然輸出功率密度并沒有大的突破 (792 mW/m2)，但庫侖效率顯著提升至71%。Tomonori Saito 等[17]用4-(N,N-二甲基氨基)苯重氮四氟硼酸鹽修飾碳布陽極，在碳布上添加二甲基苯胺官能團(tuán)，獲得了938 mW/m2的輸出功率密度。Yujie Feng、Nengwu Zhu 等[18]采用含氮化合物的單一溶液或混合溶液對基礎(chǔ)碳陽極進(jìn)行浸泡，操作更為簡便，輸出功率密度可達(dá)1 100 mW/m2；X 射線光電子能譜(XPS)對上述改性材料的檢測表明，改性后材料表面獲得了較高的C1s/N1s 比，而C/O 鍵含量則有所下降，表明含氮基團(tuán)的引入可以改善陽極性能。

除了上述較為溫和的引入含氮基團(tuán)，也有研究人員在氨氣氛圍中對碳材料進(jìn)行高溫處理。Shaoan Cheng[19]首次采用此方法，獲得了高達(dá)1 970 mW/m2的輸出功率密度；而Bruce Logan 等隨后[20]采用高溫氨氣處理的碳刷電極，獲得了迄今為止MFCs 實(shí)驗中的最高功率密度(2 400 mW/m2)，表明高溫氨氣處理可以極大地提升MFCs 產(chǎn)電性能。不過該方法過高的能耗及設(shè)備投入是較難克服的問題，同時，關(guān)于含氮化合物修飾電極促進(jìn)MFCs 性能的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。普遍認(rèn)為氮是微生物生長所必需的物質(zhì)之一，在電極表面添加含氮官能團(tuán)可以改善生物相容性，增加細(xì)菌吸附量，同時C/N 比增加、C/O比下降，比改變電極表面電荷分布更能促進(jìn)電子由微生物向電極的轉(zhuǎn)移[21]。

2.2 復(fù)合物/聚合物

一些復(fù)合物/聚合物具有電化學(xué)氧化還原活性以及光電特性，同時還有一定的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性，是改性MFCs 陽極的又一類重要材料。

2.2.1 聚苯胺(PANI)類

以多孔材料作為基板[22]，其上涂覆PANI 類聚合物涂層，制成復(fù)合電極[13]，可以獲得高的比表面積，為微生物附著提供足夠大的表面積和生物催化界面，提高電子傳輸速率，同時含量不同的PANI 復(fù)合電極展現(xiàn)出不同的生物相容性。Yan Qiao等[22]對聚苯胺/介孔TiO2陽極的研究結(jié)果表明，含聚苯胺30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時表現(xiàn)出最好的生物和電催化行為。Bin Lai等[23]在聚苯胺改性碳布陽極中摻雜HSO4－，使HSO4－在苯胺于電極表面逐步偶聯(lián)過程中嵌入PANI，可獲得5 160 mW/m3的輸出比功率，提供了酸輔助修飾電化學(xué)聚合改性電極材料改善陽極系統(tǒng)性能的思路。Chao Li 等[24]對PANI 和聚(苯胺-共-鄰-氨基苯酚)(PAOA)的研究指出此類聚合物可以顯著提升電解表面的電荷密度，達(dá)到(3 566±32)C/m2，比未經(jīng)改性提升41%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是提升MFCS 產(chǎn)電性能的重要原因。然而目前，關(guān)于PANI 類聚合物在MFCS 陽極系統(tǒng)所處的微生物環(huán)境中的穩(wěn)定性尚未有科學(xué)評價，有待進(jìn)一步研究，以適應(yīng)在復(fù)雜環(huán)境中的MFCs 應(yīng)用需求。

2.2.2 聚四氟乙烯(PTFE)

有關(guān)PTFE 在改性電極中的作用存在爭議，Tian Zhang等[25]認(rèn)為PTFE 的加入改變了原有石墨顆粒電極的某些性質(zhì)從而提升了電池性能，但是Yezhen Zhang 等[26]根據(jù)PTFE 改性不銹鋼陽極、石墨烯/PTFE 陽極和不銹鋼網(wǎng)陽極的循環(huán)伏安測試(CV)得出結(jié)論，是石墨烯提供了更大的電化學(xué)性活性表面，而PTFE 只是一種連接劑，對電能的輸出沒有貢獻(xiàn)。然而，PTFE 抗酸抗堿、抗各種有機(jī)溶劑、幾乎不溶于所有溶劑的優(yōu)異性能，可以保證陽極材料在陽極系統(tǒng)所處微生物環(huán)境中的穩(wěn)定性，可以很好地滿足MFCs 在復(fù)雜化環(huán)境中長時間穩(wěn)定運(yùn)行的使用需求。

2.2.3 聚吡咯(PPy)類

聚吡咯是一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，空氣穩(wěn)定性好，是易于電化學(xué)聚合成膜的導(dǎo)電聚合物，也是改性電極材料的良好選擇。Yong Yuan 等[27]指出采用聚吡咯修飾陽極材料，可以減小基礎(chǔ)材料內(nèi)部三維網(wǎng)狀的縫隙，更有利于微生物的附著與繁殖，從而提高輸出功率。Yongjin Zou 等[14]等改用CNT 為基材，雖然并沒有在輸出功率方面有突破(228 mW/m2)，但是交流阻抗(EIS)測試表明修飾后電極電阻幾乎為0，這無疑對后續(xù)的研究具有重要的啟示作用。

除了單獨(dú)使用PPy 改性陽極，還可以和蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、蒽醌-2,6-二磺酸二鈉鹽等物質(zhì)聯(lián)合使用[28]，改性后的陽極含有更多的醌基，能促進(jìn)微生物粘附和電子傳輸，而AQDS 也能促進(jìn)電子從微生物到陽極表面的傳遞。

2.3 金屬化合物

金屬的性能通常較為單一，因而研究者常采用金屬化合物，以獲得導(dǎo)電性以外的優(yōu)良性能。

Xinhong Peng 等[29]以 Fe3O4、活性炭(AC)在不銹鋼網(wǎng)，以及α-FeOOH、聚四氟乙烯在AC 上構(gòu)建鐵化合物復(fù)合陽極，大幅提高了電極的電子電容和凈電荷電容，并指出Fe3O4的加入是電子電容提升的主要原因，α-FeOOH 的含量為5%時性能最佳。Miriam Rosenbaum等[30]通過高溫滲碳合成碳化鎢，將碳化鎢粉末壓制在石墨箔和石墨盤上，結(jié)果表明碳化鎢粉末除了具有優(yōu)良的抗腐蝕性能外還獲得了一定的電催化活性。但是，上述材料構(gòu)建的MFCs 其輸出功率密度最高不超過900 mW/m2，無法滿足需求，需要進(jìn)一步研究性能更優(yōu)異的體系。

3 結(jié)語

負(fù)極材料作為MFCs 微生物催化反應(yīng)的界面，對其生物相容性、與微生物間的電子傳輸效率提出了很高的要求，以滿足對電池高輸出功率、高有機(jī)物降解率的性能需求，而其化學(xué)穩(wěn)定性是MFCs 在海洋等復(fù)雜環(huán)境中能連續(xù)、穩(wěn)定工作的重要保證。以碳為代表的基礎(chǔ)材料顯然已無法滿足上述需求，研發(fā)各種新型修飾材料迫在眉睫。目前，聚合物類改性材料應(yīng)用最為廣泛，但其作用機(jī)理有待進(jìn)一步探究；金屬及其化合物所構(gòu)成的改性電極尚缺乏高性能的體系；而稀有金屬及其氧化雖然展現(xiàn)了優(yōu)良的性能但是成本過高，需要研發(fā)降低稀有金屬加入量的可替代材料。MFCs 的發(fā)展歷史雖然不長，但在可再生及環(huán)保能源需求日益增長的今天發(fā)展迅猛，在材料科學(xué)、電化學(xué)以及微生物學(xué)的交叉推動下，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮茉磁c環(huán)境保護(hù)技術(shù)。

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