賈旭平

鍺是一種重要的IV族半導(dǎo)體材料，可用來制造晶體管及各種電子裝置。與硅相比，鍺的電子遷移率是其2倍[3900 cm2/(V·s)]，空穴遷移率是其 4倍[1900 cm2/(V·s)]，激子玻爾半徑較大（24 nm）和空穴有效質(zhì)量較低。因?yàn)殒N的載流子遷移率較高，所以它被認(rèn)為可以替代硅作為CMOS晶體管的活性管道材料。另外，鍺還是一種非常有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料，因?yàn)槠淅碚摮浞烹娙萘勘仁摺２贿^，由于它的體積在充放電過程中會發(fā)生370%的膨脹，所以會導(dǎo)致用其制作的電極發(fā)生破碎及電接觸損失。納米結(jié)構(gòu)的鍺經(jīng)研究能包容鋰在嵌入過程中造成的體積膨脹。Li在Ge中常溫下的擴(kuò)散要比Si高400倍，所以可認(rèn)為Ge是高功率鋰離子電池負(fù)極材料強(qiáng)有力的候選者。采用各種方法制備的Ge納米線的放電比容量在600~1140 mAh/g范圍內(nèi)。盡管鍺具有卓越的性能，但是由于一直缺乏廉價(jià)、簡單的納米線制備方法，所以限制了其應(yīng)用。采用水溶液電沉積制備鍺在熱力學(xué)上不可行，實(shí)際上，用這種方法制備的鍺為幾個(gè)單層，這是由于水合氫氣的競爭還原造成的。

圖1 鍺納米線的電沉積示意圖

最近，有科研人員采用一種他們稱之為液-液-固的方法，用含各種金屬（Hg、Ga和In）的水溶液電沉積制備出納米結(jié)構(gòu)的鍺，稱為ec-LLS。該方法利用金屬液態(tài)電極，一方面可充當(dāng)電沉積的電極，另一方面可充當(dāng)再結(jié)晶的溶液。納米結(jié)構(gòu)的鍺細(xì)絲電沉積在液態(tài)汞上，鍺納米線電沉積在In納米顆粒上，外延鍺納米線電沉積在Ga納米液滴上。

本研究中，科研人員介紹了一種簡單的一步法（ec-LLS）通過水溶液直接在銦-錫氧化物（ITO）基底上生長致密的Ge納米線。ITO的電化學(xué)還原會在基底上點(diǎn)綴銦納米粒子，其既可作為溶解鍺顆粒的還原位，又能作為鍺納米線的結(jié)晶溶劑。圖1為在ITO基底上制備Ge納米線的反應(yīng)示意圖。ITO電化學(xué)還原后會在基底上點(diǎn)綴In納米粒子，其既可充當(dāng)溶解的Ge（IV）粒子的還原位，又能充當(dāng)納米線的結(jié)晶溶劑。最初，溶解Ge（IV）粒子被還原為Ge（s），之后再溶解到In納米粒子中。連續(xù)的還原和溶劑會導(dǎo)致Ge在In中的飽和，最終會使Ge納米線結(jié)晶。ITO的電化學(xué)還原會在表面形成In納米粒子（圖1b）。In納米粒子與ITO的接觸面既可充當(dāng)Ge（IV）的還原電極，又能將還原Ge溶解到粒子中。當(dāng)Ge粒子達(dá)到飽和后，Ge便脫出納米粒子開始結(jié)晶，使納米線開始生長（圖1c）。該反應(yīng)示意圖的關(guān)鍵是ITO電化學(xué)還原為In的電位必須與Ge（IV）還原為Ge納米粒子的電位非常相近。

采用線性掃描伏安法研究了ITO的電化學(xué)還原和In納米粒子的形成。圖2為ITO在溶液中電流-電壓響應(yīng)：短劃線表示無水溶液Ge（IV），實(shí)線表示有水溶液Ge（IV）。文中所有電位均相對于Ag/AgCl/sat.KCl。在第一次對溶液[不含Ge(IV)]中的ITO進(jìn)行掃描時(shí)，電流密度大幅提升出現(xiàn)在－1.15 V處，這是因?yàn)镮TO在In納米顆粒上發(fā)生了還原造成的。在第二次掃描時(shí)（實(shí)心圓圈短劃線），電流密度僅有非常小的提升，這表明ITO與表明覆蓋的In納米顆粒幾乎發(fā)生了完全還原反應(yīng)。

圖2 MSS微粒嵌鋰過程的原位TEM觀測圖

對含Ge（IV）的溶液進(jìn)行第一次陰極掃描（空心圓圈實(shí)線）的結(jié)果顯示：電流密度的升高幾乎出現(xiàn)在同樣的電位－1.15 V處。這表明溶液中Ge（IV）的出現(xiàn)不會影響ITO還原的電位。不過，在第二次掃描時(shí)（實(shí)心實(shí)線），電流密度的升高出現(xiàn)在更正的電位－0.7 V處，這說明由于ITO表面出現(xiàn)了In造成Ge(IV)發(fā)生了還原。在－1.15 V處，Ge(IV)溶液中的ITO上未發(fā)現(xiàn)Ge沉積。相反，還原后的ITO（含有In納米顆粒）在－0.7 V和－1.15 V之間發(fā)生了電流密度的升高，這表明Ge(IV)的還原只出現(xiàn)在In納米顆粒上。以In(s)箔為工作電極也幾乎在－0.79 V處出現(xiàn)了還原電流，如在In納米顆粒上發(fā)生的情形一樣，這證實(shí)Ge(IV)的還原出現(xiàn)在In上。一步法生長的Ge納米線的出現(xiàn)主要是因?yàn)镮TO的還原電位與Ge(IV)在In上的還原電位非常相似，見圖2中的插圖。由于In對H+較差的電催化活性才促成了Ge(IV)在納米顆粒表面發(fā)生了連續(xù)的還原反應(yīng)。因此，在Ge納米線發(fā)生沉積前，單一溶液中的電位可通過減少ITO得以控制。為進(jìn)一步研究，所有納米線樣品都是在－1.3 V電壓下，10 min制備的。作分析前，沉積物用去離子水徹底沖洗，并在空氣中干燥。所制備的樣品為黑色，經(jīng)過在實(shí)驗(yàn)室空氣中暴露1~2月變成淺灰色。

圖3 In納米微粒和Ge納米線的形貌

所得ITO的形貌（圖3a）是平滑的，但其表面并無跡象顯示存在元素In。還原的ITO上有無數(shù)均勻分布、類球形的In納米顆粒（如圖3a，d）。In微粒常溫下的平均尺寸為50 nm（圖3b），95℃下還原的尺寸為100 nm,如圖3c所示。ITO和In納米微粒的同時(shí)出現(xiàn)表明發(fā)生了不完全還原反應(yīng)。這促成了Ge(IV)還原與In納米微粒之間的電接觸。從尺寸分布還可以明顯地看出隨著還原溫度的升高，納米微粒的尺寸會增大。圖3e為常溫下沉積的Ge納米線，圖3h為95℃下制備的Ge納米線。常溫下Ge納米線的平均直徑為35 nm（見圖3f），95℃下沉積的Ge納米線平均直徑為100 nm（見圖3g）。In納米顆粒的尺寸和Ge納米線的直徑具有可比性，即納米微粒的尺寸大，納米線的直徑就大。兩種沉積溫度下的納米線形貌都如意式面條。在常溫下，Ge納米線的排列密度較大，可直接在ITO基底上沉積。圖3i為95℃下沉積的納米線的界面圖。