彭 兵， 謝國排， 程 偉， 李 增, 薛錫佳， 吳麗華

(1.安徽金種子酒業(yè)股份有限公司， 安徽 阜陽 236023； 2.安徽金種子集團有限公司 分析檢測中心， 安徽 阜陽 236023)

0 引言

黃漿水是濃香型白酒發(fā)酵釀造過程中的副產(chǎn)物，富含醇類、酯類、醛類、有機酸類等物質(zhì)，還含有丁酸菌、己酸菌和酵母菌等各種微生物及其自溶物、糖類、各種固形物、含氮化合物，以及單寧和色素等物質(zhì)[1].其中，乳酸乙酯、己酸乙酯、乙酸乙酯等酯類及其它部分有機酸，是濃香型白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)，對提高濃香型白酒的風(fēng)味起到了重要作用.大量經(jīng)長期馴化的酵母菌、己酸菌、丁酸菌及其它梭狀芽孢桿菌等，均是產(chǎn)生酯類不可缺少的有益微生物.

生產(chǎn)過程中適當(dāng)提高己酸乙酯含量并協(xié)調(diào)其它香味成分，是提高濃香型白酒質(zhì)量的關(guān)鍵.應(yīng)用生物酶法將黃漿水轉(zhuǎn)化為生物酯化液，可以縮短酯化時間，提高與濃香型白酒主體香味物質(zhì)相同組分的轉(zhuǎn)化率[2,3]；酯化液應(yīng)用于勾兌、串蒸、窖池養(yǎng)護、回酒發(fā)酵等方面，可實現(xiàn)提高酒體質(zhì)量和優(yōu)級率的目的；串蒸酯化液應(yīng)用于濃香型白酒生產(chǎn)餾酒過程中的底鍋串蒸、酒醅串蒸、底醅串蒸，可顯著提高原酒中己酸乙酯、乳酸乙酯等酯類物質(zhì)的含量，從而提高原酒品質(zhì)，以彌補因糟醅發(fā)酵質(zhì)量不好，原酒濃香不突出、香味不協(xié)調(diào)、口感差、貯存轉(zhuǎn)化慢等弊端.

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

(1)主要材料及試劑：實驗材料取自制酒車間.固態(tài)發(fā)酵黃漿水、優(yōu)質(zhì)酒尾(酒精度10%Vol左右)、優(yōu)質(zhì)人工老窖泥、正常發(fā)酵酒醅；制曲車間生產(chǎn)的中高溫大曲；食用酒精(酒精度95%Vol)、己酸、紅曲酯化酶、活性窖泥功能菌等.實驗所用的其它試劑均為分析純.

(2)主要儀器：GC9310型氣相色譜儀，上海色譜儀器有限公司；DT-1000型電子分析天平，常熟市金羊天平儀器廠；PB-10型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 酯化液的制備及其成分分析

(1)酯化液的制備：按配方將各物料混合均勻，置于容器中，上部保持部分空間，pH在4.5左右，溫度保持在29 ℃～33 ℃之間，密封發(fā)酵.培養(yǎng)過程中定期攪拌, 以使黃漿水、曲粉、酒尾中有機物等充分接觸，便于生物酯化作用的進行.

(2)酯化液成分分析：發(fā)酵周期結(jié)束后，取一定體積發(fā)酵成熟的酯化液，經(jīng)活性炭、濾紙過濾處理，留樣備用.

常規(guī)理化分析[4]，分別采用酸堿滴定法檢測總酸含量、蒸餾-皂化法檢測總脂含量、pH計測定其pH、比重法確定其酒精度；采用氣相色譜法檢測其主要脂類含量.

1.2.2 串蒸工藝條件

選取同一生產(chǎn)班組的常規(guī)發(fā)酵池，其發(fā)酵期均為60天，在入窖條件、入池操作、蒸餾工藝等方面基本相同.將80%左右發(fā)酵成熟的酒醅為主體置于酒甑下部，酒甑上部分別覆蓋20%左右的酯化液拌料底醅、窖池底層酒醅、雙輪底酒醅，采用酯化液底醅復(fù)合串蒸溜酒、窖池底層酒醅串蒸溜酒、雙輪底酒醅串蒸溜酒.每桶餾酒結(jié)束后，相互混合均勻取樣做色譜分析，檢測其四大酯含量變化，探究不同配糟比例串蒸下所產(chǎn)原酒樣的色譜指標(biāo)隨蒸餾時間的變化特征.

采用不同配醅串蒸工藝連續(xù)生產(chǎn)一周，取平均值，比較所產(chǎn)各等級原酒相關(guān)數(shù)據(jù).餾酒過程中，嚴格按照“掐頭去尾、量質(zhì)摘酒、分質(zhì)儲存”等操作要求[5].探究不同配醅串蒸工藝條件的特點，旨在提高濃香型白酒釀造的操作水平及原酒品質(zhì).

1.2.3 氣相色譜分析

色譜條件：配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀，白酒分析專用填充柱(柱子不短于2 m).氫氣流速30 mL/min，氮氣流速40 mL/min，空氣流速300 mL/min；柱溫90 ℃，等溫；進樣器溫度150 ℃，檢測器溫度150 ℃[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵成熟酯化液指標(biāo)分析

發(fā)酵成熟的酯化液固形物較多、顏色較深，需經(jīng)活性炭、濾紙過濾處理，留樣做常規(guī)理化分析及色譜分析.活性炭應(yīng)用于白酒生產(chǎn)中，主要是為了吸附產(chǎn)生異味異臭的雜醇油、糠醛、二甲基硫等有機物及醛類物質(zhì).選用活性炭孔徑、處理時間和用量等的不同，吸附白酒中的大分子脂肪酸乙酯，可以加速水和乙醇分子的締合，達到預(yù)防白酒在低溫下析出酸類乙酯的效果[7].

研究表明[7,8]，白酒專用活性炭孔徑大于2.0 nm時，能達到除濁保質(zhì)的效果，對濃香型白酒主要成分及其呈香呈味物質(zhì)的影響較小，且具有較好的除色素作用.

圖1 發(fā)酵成熟酯化液的氣相色譜分析

發(fā)酵成熟酯化液的氣相色譜分析結(jié)果如圖1所示.己酸乙酯、乳酸乙酯等濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)含量較高，表明所采用的酯化液配方及其培養(yǎng)條件可行，生物酯化效果明顯；且用活性炭、濾紙過濾處理酯化液中的色素，方法簡單適用.

表1、表2顯示了發(fā)酵成熟酯化液的常規(guī)理化分析及四大脂含量檢測結(jié)果.其中，己酸乙酯含量達到219.3 mg·(100 mL)-1、乳酸乙酯含量達到405.8 mg·(100 mL)-1，總酸、總脂含量分別為2.16 mg·(100 mL)-1、1 042.7 mg·(100 mL)-1，己酸乙酯、乳酸乙酯成為酯化液的主體香味成分.

唐新等[9]配制的酯化液中己酸乙酯含量為609.59 mg·(100 mL)-1、乳酸乙酯含量達到178.56 mg·(100 mL)-1.比較其它相關(guān)研究均表明，本文所采用的酯化液配方及其培養(yǎng)條件還需要進一步優(yōu)化，以提高成熟酯化液中己酸乙酯等濃香型白酒特征性風(fēng)味物質(zhì)含量.

表1 發(fā)酵成熟酯化液的常規(guī)理化分析結(jié)果

表2 發(fā)酵成熟酯化液的四大脂含量

2.2 不同配醅串蒸工藝結(jié)果分析

研究表明，酯類物質(zhì)是決定白酒香味與口感的重要因素[10].濃香型白酒采用泥窖固態(tài)續(xù)糟發(fā)酵，其發(fā)酵周期長，酯的種類和含量豐富[5].圖2中總酯含量與餾酒個數(shù)坐標(biāo)系表明：酯化液底醅復(fù)合串蒸餾酒過程中總酯的變化特征，隨著餾酒時間的延長而原酒中的總酯含量逐漸降低.在前2個酒(36 Kg左右)內(nèi)酯類物質(zhì)下降明顯，而第3個酒(54 Kg左右)以后酒樣中的酯類物質(zhì)含量保持相對穩(wěn)定.采用酯化液底醅復(fù)合串蒸工藝能達到原酒增酯提香的效果，其中酯類含量豐富的酒頭，可單獨貯存作為調(diào)味酒來提高曲酒的前香和噴頭，以改善其品質(zhì).

研究表明，乙酸、乳酸、丁酸和己酸等有機酸在白酒中主要起呈味作用，是形成原酒后味的關(guān)鍵組分，可以增強白酒醇厚豐滿感及加快基酒老熟[11-13].圖2中總酸含量與餾酒個數(shù)坐標(biāo)系表明：酯化液底醅復(fù)合串蒸溜酒過程中總酸的變化特征，原酒總酸隨餾酒時間的延長表現(xiàn)為“兩頭高中間低”的特點，且酒尾中總酸的含量比酒頭高，可能是因為餾酒過程中冷凝器中殘留有部分上一甑的酒尾，致使餾酒開始時原酒中總酸含量偏高.因此，為了保證原酒品質(zhì)及其穩(wěn)定性，餾酒過程有必要遵循“掐頭去尾、按質(zhì)摘酒”的原則.

圖2及圖3的結(jié)果均表明，配醅串蒸餾酒過程中己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等的含量，隨蒸餾時間的延長逐漸降低，而乳酸乙酯含量則隨蒸餾時間的延長而逐漸升高.胡志平等[14]對小曲白酒蒸餾曲線的研究，與上述脂類含量的變化規(guī)律基本一致.

由于成熟酯化液、雙輪底酒醅的發(fā)酵周期均較長，富含己酸乙酯、乳酸乙酯等風(fēng)味物質(zhì)及其前驅(qū)物；在串蒸餾酒開始階段,原酒中己酸乙酯、乳酸乙酯等四大酯含量，均比窖池普通底層酒醅串蒸原酒中含量高.己酸乙酯具有醇溶性，隨串蒸餾酒過程中乙醇濃度的增高其溶解量也增大；另外，當(dāng)K己酯/K乙醇>1時，即己酸乙酯比乙醇更容易蒸餾出來，所以在串蒸餾酒開始階段，原酒中己酸乙酯含量較高.乳酸乙酯的分子結(jié)構(gòu)中含有一個羥基基團，隨著串蒸餾酒后期原酒酒精度的降低，其與水分子間的氫鍵作用力增強，所以其含量隨蒸餾時間的延長而增加，導(dǎo)致酒尾中富含乳酸乙酯.

(a)四大脂含量變化

(b)總酸、總酯含量變化圖2 酯化液底醅復(fù)合串蒸餾酒過程 中四大酯、總酸、總脂含量變化

(a)雙輪底醅串蒸

(b)普通底醅串蒸圖3 普通底醅串蒸、雙輪底醅串蒸餾酒 過程中四大酯含量變化

2.3 配醅串蒸工藝特點及其所產(chǎn)各等級原酒產(chǎn)量、質(zhì)量對比

配醅串蒸工藝是以窖池上、中層酒醅置于甑桶下部, 八分甑至滿甑的甑桶上部覆蓋長期發(fā)酵的雙輪底酒醅, 酯化液拌料底醅、普通底醅等，以實現(xiàn)餾酒與提香為主的分工發(fā)酵及蒸餾的組合特點.根據(jù)蒸餾原理，蒸餾過程中酒精濃度在蒸餾器內(nèi)自下而上形成梯度差，酒精聚集在甑桶上部,越往上部酒醅面的乙醇濃度越高.因此，把特殊酒醅串蒸于甑桶上部，可以有效利用高濃度乙醇充分溶解酒醅中的己酸乙酯等風(fēng)味物質(zhì)；另外，特殊酒醅中的有機酸、酯、醇等成分大部分都具有良好的醇溶性，蒸餾出來的原酒中己酸乙酯及其它的酸、酯、醇類等風(fēng)味成份含量較高.

生產(chǎn)中做到“分層出窖、分層過堆、合理配醅串蒸”等操作細節(jié)，對提高餾酒過程中的產(chǎn)質(zhì)量起到關(guān)鍵作用.不同配醅串蒸工藝所產(chǎn)各等級原酒比較如表3所示.從表3可知，生香靠發(fā)酵、提香靠蒸餾，酯化液底醅復(fù)合串蒸原酒特優(yōu)率18.77%，與雙輪底醅串蒸的16.70%相比，提高了2.07%；原酒出酒率比雙輪底醅串蒸、普通底醅串蒸，分別高出1.47%和1.36%；原酒中己酸乙酯等風(fēng)味物質(zhì)的提高主要是因為酯化液的酯類含量較高，在配醅串蒸時，相應(yīng)提高了蒸餾初期的酒精濃度，使酒甑的底層、中層酒醅中風(fēng)味成分得到有效提取.

表3 不同配醅串蒸工藝所產(chǎn)各等級原酒比較

注：出酒率按標(biāo)準酒度60%Vol計算，出酒率=總產(chǎn)酒/產(chǎn)酒用料×100%；特優(yōu)率=特優(yōu)酒/總產(chǎn)酒×100%；優(yōu)質(zhì)率=優(yōu)質(zhì)酒/總產(chǎn)酒×100%.其中，各等級原酒的己酸乙酯含量標(biāo)準為，特優(yōu)酒≥3.0 g/L、優(yōu)質(zhì)酒≥2.0 g/L.

3 結(jié)論

濃香型白酒傳統(tǒng)蒸餾方法導(dǎo)致底醅中豐富的酸、酯類物質(zhì)沒有得到充分的酒精拖帶，風(fēng)味物質(zhì)提取率低；己酸、丁酸等醇溶性物質(zhì)在母糟中殘留較多，抑制了續(xù)糟發(fā)酵過程中霉菌、酵母菌等微生物的生長繁殖，影響下排產(chǎn)酒.因此，為提高濃香型白酒的優(yōu)質(zhì)品率，可以根據(jù)甑桶蒸餾提香的特點，做到合理配醅串蒸，以充分利用有效蒸餾層的高度.

酯化液底醅復(fù)合串蒸可使黃漿水、酒尾中的有機酸類、乳酸乙酯等得到有效利用；底醅及酯化液的質(zhì)量、酯化液的用量、串蒸的工藝配置等，都是影響復(fù)合配醅串蒸過程中原酒質(zhì)量的關(guān)鍵因素.通過利用酯化液配醅復(fù)合串蒸提高濃香型白酒原酒質(zhì)量，增加了曲酒產(chǎn)量.在生產(chǎn)中采用長發(fā)酵期的雙輪底酒醅串蒸、含己酸乙酯等風(fēng)味物質(zhì)豐富的酯化液拌料底醅串蒸等，將長短發(fā)酵期的酒醅、酯化液等充分結(jié)合，可以取得良好的生產(chǎn)效果.

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