王 卓， 張亮亮， 文永飛， 李海娟， 馬 妍

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430081)

0 引言

由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)材料物理性質(zhì)的多樣性，已成為人們研究的熱點(diǎn). 然而，眾多具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的介電材料都含有鉛，鉛易揮發(fā)污染環(huán)境. 因此，無鉛化高介電常數(shù)材料受到了人們的廣泛關(guān)注. 近年來，較多研究報(bào)道了類鈣鈦礦材料CaCu3Ti4O12(CCTO)[1,2]，其在室溫條件下有著極高的介電常數(shù)(ε′≈105)，并進(jìn)一步研究了CCTO陶瓷巨介電響應(yīng)的內(nèi)部和外部起源[2,3].

復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFN)[4-7]陶瓷有著類似于CCTO[8,9]的巨介電響應(yīng)和獨(dú)特的弛豫行為，因而引起了研究者們廣泛的關(guān)注. BFN陶瓷最早是Tezuka等人通過固相反應(yīng)法獲得[7]，之后Saha和Sinha報(bào)道了BFN化合物的高介電常數(shù)[5]. Saha和Sinha認(rèn)為BFN陶瓷是擁有巨介電常數(shù)的弛豫鐵電體，BFN中Fe3+離子和Nb5+離子隨機(jī)分布在氧八面體中引起晶格畸變，在材料內(nèi)部存在成分起伏，因而材料的不同區(qū)域存在不同居里溫度. 然而，Raevski等人對(duì)BFN陶瓷的介電性能有著截然不同的解釋，認(rèn)為BFN陶瓷的巨介電常數(shù)起源符合Maxwell-Wagner模型[4]. 盡管已有很多研究者對(duì)BFN陶瓷的巨介電行為和弛豫特性做了相關(guān)研究，然而BFN陶瓷巨介電常數(shù)的外部起源尚未明確，且缺少微結(jié)構(gòu)方面的證據(jù).

本實(shí)驗(yàn)中，將BFN陶瓷在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，研究不同燒結(jié)溫度下陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與介電行為的關(guān)系，從而探究增大這類陶瓷介電常數(shù)的方法并深入理解BFN陶瓷巨介電效應(yīng)的起源.

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)固相法制備BFN陶瓷. 將BaCO3、Fe2O3和Nb2O5按化學(xué)計(jì)量比4∶1∶1進(jìn)行稱取，將所配好的粉料濕法球磨4 h，烘干后在1 100 ℃預(yù)燒3 h. 預(yù)燒后的粉料經(jīng)二次球磨，依次通過過篩、造粒和壓制工藝過程，再將壓制好的陶瓷壓坯在高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，BFN陶瓷的燒結(jié)溫度分別為1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃，保溫3 h. 燒結(jié)的陶瓷經(jīng)打磨后，在其兩個(gè)表面分別鍍上銀電極，在箱式爐內(nèi)600 ℃燒制，保溫時(shí)長為15 min.

采用日本理學(xué)D/max-2550/PC自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)對(duì)陶瓷試樣的相組成、結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)進(jìn)行分析；采用E1045型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀晶粒尺寸；采用Agilent-E4980A高精度阻抗分析儀測試試樣在20 Hz-1 MHz頻率范圍內(nèi)的介電頻譜、介電溫譜和復(fù)阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 BFN陶瓷試樣晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同燒結(jié)溫度保溫3 h BFN陶瓷的XRD圖譜

2.2 BFN陶瓷試樣顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同燒結(jié)溫度下BFN陶瓷的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷的平均晶粒尺寸會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，尤其是當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1 400 ℃時(shí)，其晶粒尺寸顯著增大. 通過截距法測得平均晶粒尺寸分別為3μm、5μm和12μm.

(a)Ts=1 300 ℃ (b)Ts=1 350 ℃ (c)Ts=1 400 ℃圖2 不同燒結(jié)溫度保溫3 h BFN陶瓷的SEM圖譜

2.3 BFN陶瓷試樣介電性能分析

從圖3可以看出，不同燒結(jié)溫度下BFN陶瓷室溫介電性能會(huì)隨頻率發(fā)生顯著變化. BFN陶瓷的介電常數(shù)會(huì)隨著頻率的增加而減少，這是由于材料內(nèi)部存在各種不同極化形式，如電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化、空間電荷極化等. 隨著外場頻率的增加，諸多的極化方式將滯后于外場的變化進(jìn)而退出，極化機(jī)制的退出表現(xiàn)為介電常數(shù)的減小. 外場的頻率增加到某一特定值時(shí)，介電常數(shù)會(huì)急劇減小，對(duì)應(yīng)的介電損耗會(huì)出現(xiàn)一個(gè)弛豫峰[10]. 表1列出了在不同頻率、不同燒結(jié)溫度下BFN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗. 在測試的頻率范圍內(nèi)，盡管在1 300 ℃、1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷的介電常數(shù)變化不大，然而當(dāng)BFN陶瓷的燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃時(shí)，介電常數(shù)顯著增大，與1 300 ℃、1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷的介電常數(shù)相比較，室溫1 kHz時(shí)介電常數(shù)約增大至3倍.

燒結(jié)溫度1 kHzε'tanδ10 kHzε'tanδ100 kHzε'tanδ1 300 ℃18 8680.668 8660.741 0132.971 350 ℃17 5900.678 9200.671 1662.511 400 ℃45 1670.4321 1740.881 3254.19

圖4是100 kHz時(shí)，不同燒結(jié)溫度BFN陶瓷介電性能隨溫度的變化曲線. 由于陶瓷試樣中含有鐵元素，陶瓷在高溫時(shí)處于相對(duì)缺氧的環(huán)境，陶瓷中的Fe3+離子將會(huì)俘獲一個(gè)電子而形成Fe2+離子[11]，F(xiàn)e2+離子的濃度會(huì)隨著溫度的升高而增加[12]，而Fe2+離子和Fe3+離子在等效晶位上的共存會(huì)引起電子的頻繁跳躍，材料內(nèi)部形成漏導(dǎo)電流，因此，空間電荷極化效應(yīng)增強(qiáng). 圖中表現(xiàn)為BFN陶瓷的介電常數(shù)會(huì)隨溫度升高而增加. 此外，隨著燒結(jié)溫度的升高，BFN陶瓷在1 300 ℃和1 350 ℃燒結(jié)時(shí)介電常數(shù)大致接近，而當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃時(shí)，BFN陶瓷的介電常數(shù)明顯高于較低溫?zé)Y(jié)時(shí)陶瓷的介電常數(shù)，曲線的這一變化行為與圖3一致.

由以上結(jié)果可知，BFN陶瓷的平均晶粒尺寸和介電常數(shù)都會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大. 因而，可通過研究陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，以確定陶瓷介電機(jī)理.

圖4 不同燒結(jié)溫度BFN陶瓷100 kHz時(shí) 介電性能隨溫度的變化關(guān)系

多晶陶瓷微結(jié)構(gòu)中的晶粒和晶界響應(yīng)對(duì)它的介電行為會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的影響[13]，其介電行為可通過陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)中晶粒和晶界等一系列阻抗來反映. 圖5是不同燒結(jié)溫度下BFN陶瓷的室溫復(fù)阻抗圖譜，其中，Z′和-Z″坐標(biāo)軸分別表示復(fù)阻抗Z*的實(shí)部和虛部. 通常，復(fù)阻抗圖譜可以表現(xiàn)為兩個(gè)區(qū)：低頻區(qū)晶界響應(yīng)占主導(dǎo)地位，高頻區(qū)源于晶粒響應(yīng). 電介質(zhì)陶瓷復(fù)阻抗圖譜中所觀察到的半圓弧曲線可通過RC等效電路圖進(jìn)行解釋，如圖6所示. 由RC元件組成的串聯(lián)等效電路圖，可以更好的理解巨介電常數(shù)材料中微觀結(jié)構(gòu)和介電行為之間的關(guān)系.RC元件通常是由小電阻、低電容的晶粒和高電阻、大電容的晶界組成。

通過對(duì)BFN陶瓷的復(fù)阻抗圖譜中的低頻和高頻區(qū)進(jìn)行分析，可以得到，高頻非零截距晶粒的電阻(Rg分別為：1 150 Ω、1 010 Ω、590 Ω)和低頻晶界電阻(Rgb分別為：18 100 Ω、17 500 Ω、16 700 Ω). 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，不同燒結(jié)溫度下晶界電阻變化的相對(duì)值較小，而晶粒電阻的變化的相對(duì)值較為顯著，其中，晶粒和晶界電阻的差值源于材料內(nèi)氧原子在晶粒和晶界遷移率的差異. 高溫?zé)Y(jié)過程中，由于爐膛比較封閉屬于相對(duì)缺氧環(huán)境(還原性氣氛)，陶瓷內(nèi)部晶粒和晶界中的氧原子就會(huì)流失形成氧空位. 在降溫階段，爐膛內(nèi)的氧濃度將逐漸增加，燒結(jié)氣氛中的氧原子又將填充陶瓷基體的氧空位(氧化性氣氛)，在這個(gè)過程中，晶界對(duì)氧原子的遷移產(chǎn)生阻擋，極大程度上降低了氧原子向內(nèi)部晶粒擴(kuò)散的程度，因而，只發(fā)生了晶界的氧化過程，此過程屬陶瓷的再氧化過程. 微觀機(jī)制表現(xiàn)為最終形成了半導(dǎo)的晶粒和絕緣的晶界，在晶粒和晶界處存在一個(gè)阻擋層. 這一結(jié)果與由RC元件組成的串聯(lián)等效電路模型完全一致，且這種材料所表現(xiàn)出的巨介電響應(yīng)行為，可以通過內(nèi)部阻擋層電容器效應(yīng)(IBLC)進(jìn)行解釋[1].

(a) Ts=1 300 ℃

(b) Ts=1 350 ℃

(c) Ts=1 400 ℃圖5 不同燒結(jié)溫度下BFN陶瓷的室溫阻抗圖譜(插圖是高頻段阻抗的局部放大部分)

圖6 由RC元件組成的串聯(lián)等效電路示意圖

為了進(jìn)一步研究不同燒結(jié)溫度下，BFN陶瓷的微結(jié)構(gòu)與介電行為的關(guān)系，根據(jù)IBLC模型可知：

εeff～1/(tgb/tg)

(1)

其中，εeff為有效介電常數(shù)，tgb為晶界層厚度，tg為平均晶粒尺寸[14].通常認(rèn)為不同燒結(jié)溫度下晶界阻值變化很小表明晶界厚度基本保持不變[15].在公式1中，可認(rèn)為tgb是一個(gè)定值，此時(shí)只需考慮tg的改變. 根據(jù)IBLC模型，BFN陶瓷的介電常數(shù)會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，歸因于晶粒尺寸的增大，這一理論結(jié)果與圖2的相一致. 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，BFN陶瓷在1 300 ℃和1 350 ℃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，晶粒尺寸略有增加，所以在這兩個(gè)燒結(jié)溫度下BFN陶瓷的介電常數(shù)較為接近. 當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃時(shí)，晶粒尺寸顯著增加，所以在1 400 ℃時(shí)其介電常數(shù)也急劇增加. 這一結(jié)論表明，BFN陶瓷的介電常數(shù)的增加主要源于晶粒尺寸的增大.

3 結(jié)論

在1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃通過標(biāo)準(zhǔn)固相法燒結(jié)制得了致密的BFN陶瓷，并對(duì)其相應(yīng)的介電行為進(jìn)行研究.結(jié)果表明，當(dāng)BFN陶瓷的燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 350 ℃時(shí)，其介電常數(shù)變化不大，而當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到1 400 ℃時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)從18 868急劇增到45 167，介電常數(shù)和晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的變化相一致.

復(fù)阻抗分析進(jìn)一步表明，BFN陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)是由半導(dǎo)的晶粒和絕緣的晶界構(gòu)成，根據(jù)IBLC巨介電理論模型，介電常數(shù)的增加主要源于晶粒尺寸的增大. BFN陶瓷巨介電常數(shù)的外部起源與微結(jié)構(gòu)建立聯(lián)系. 因此，我們可以通過優(yōu)化BFN陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，以獲得具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料.

[1]D.C.Sinclair,T.B.Adams,F.D.Morrison,et al.CaCu3Ti4O12:one-step internal barrier layer capacitor[J].Applied Physics Letters,2003,80(12):2 153-2 155.

[2]M.A.Subramanian,D.Li,N.Duan,et al.High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12phase[J].Journal of Solid State Chemistry,2000,151(2):323-325.

[3]L.Ni,X.M.Chen,X.Q.Liu,et al.Microstructure-dependent giant dielectric response in CaCu3Ti4O12ceramics[J].Solid State Communications,2006,139(2):45-50.

[4]I.P.Raevski,S.A.Prosandeev,A.S.Bogatin,et al.High dielectric permittivity in AFe0.5B0.5O3nonferroelectric perovskite ceramics (A=Ba,Sr,Ca;B=Nb,Ta,Sb)[J].Journal of Applied Physics,2003,93(7):4 130-4 136.

[5]S.Saha,T.P.Sinha.Structural and dielectric studies of Ba(Fe1/2Nb1/2)O3[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2002,14(2):249-258.

[6]C.Y.Chung,Y.H.Chang,G.J.Chen.Effects of lanthanum doping on the dielectric properties of Ba(Fe0.5Nb0.5)O3ceramic[J].Journal of Applied Physics,2004,96(11):6 624-6 628.

[7]K.Tezuka,K.Henmi,Y.Hinatsu.Magnetic susceptibilities and m?ssbauer spectra of perovskite A2FeNbO6(A=Sr,Ba)[J].Journal of Solid State Chemistry,2000,154(2):591-597.

[8]C.C.Homes,T.Vogt,S.M.Shapiro,et al.Optical response of high-dielectric-constant perovskite-related oxide[J].Science,2001,293(5 530):673-676.

[9]L.Ni,X.M.Chen.Dielectric relaxations and formation mechanism of giant dielectric constant step in CaCu3Ti4O12ceramics[J].Applied Physics Letters,2007,91(12):122 905-122 908.

[10]A.P.Ramirez,M.A.Subramanian,M.Gardel，et al.Giant dielectric constant responses in a copper-titanate[J].Solid State Communications,2000,115(5):217-220.

[11]S.Ananta,N.W.Thomas.Relationships between sintering conditions,microstructure and dielectric properties of lead iron niobate[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(10):1 873-1 881.

[12]K.Singh,S.A.Band,W.K.Kinge.Effect of sintering temperature on dielectric properties of Pb(Fe0.5Nb0.5)O3perovskite material[J].Ferroelectrics,2004,306(1):179-185.

[13]M.Lo?c,G.F.Sophie,D.Bernard.Grain growth-controlled giant permittivity in soft chemistry CaCu3Ti4O12ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(2):485-489.

[14]T.B.Adams,D.C.Sinclair,A.R.West. Influence of processing conditions on the electrical properties of CaCu3Ti4O12ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2006,89(10):3 129-3 135.

[15]S.H.Hong,D.Y.Kim,H.M.Park,et al.Electric and dielectric properties of Nb-doped CaCu3Ti4O12ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(7):2 118-2 121.