呂生華， 丁懷東， 孫 婷， 劉晶晶

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前,混凝土的發(fā)展方向是高強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命和綠色化.實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵,是在提高混凝土強(qiáng)度的同時(shí),還需要提高在混凝土中起粘結(jié)作用的水泥石的抗折強(qiáng)度和韌性.這是因?yàn)橛绊懟炷翉?qiáng)度及使用壽命的因素主要是水泥石所產(chǎn)生的裂縫和滲透等缺陷.

水泥石是水泥與水混合后形成的漿體變硬后的稱(chēng)謂，漿體從初始可以流動(dòng)到逐漸變硬的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是水泥與水發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng).水泥在干態(tài)時(shí)主要由硅酸三鈣(C3S，Ca3SiO5)、硅酸二鈣(C2S，Ca2SiO4)、鋁酸三鈣(C3A，Ca3Al2O6)、鐵鋁酸四鈣(C4AF，Ca4AlnFe2-nO7)，以及石膏(CaSO4·2H2O)等組成.水泥與水反應(yīng)所產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是鈣礬石(AFt)、單硫型水合硫酸鋁(AFm)、氫氧化鈣(CH)和水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠等.它們之間的化學(xué)反應(yīng)及組成非常復(fù)雜，可以形成棒狀、針狀、片層狀晶體并呈現(xiàn)雜亂分布的聚集態(tài).水泥水化所產(chǎn)生的復(fù)雜產(chǎn)物及形成的微觀結(jié)構(gòu)是混凝土獲得強(qiáng)度及脆性根源[1].

混凝土的使用壽命一般在30～100年，而混凝土的理論壽命在300～500年[2].造成這一差距的原因是水泥水化反應(yīng)形成的產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)很難調(diào)控.其特點(diǎn)是水泥水化產(chǎn)生無(wú)定形體較多，水化晶體較少而且呈現(xiàn)雜亂堆積，容易產(chǎn)生空隙、裂縫和滲透等缺陷.目前，混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度通過(guò)添加鋼筋、鋼纖維、碳纖維、芳綸等增強(qiáng)材料容易達(dá)到要求[3-7]，但是混凝土中水泥石的強(qiáng)度和韌性的提高則是一件比較困難的事情.

當(dāng)前，可以影響水泥石微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是高效減水劑和功能性添加劑.高效減水劑能夠調(diào)整水泥凈漿流動(dòng)性和水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，其作用是保證混凝土在具有良好流動(dòng)性的前提下盡可能地減少水泥拌合所需要水的量.水泥基材料的強(qiáng)度與拌合時(shí)所用水量成反比，減少水泥拌合時(shí)的用水量能夠促進(jìn)形成較少含結(jié)晶水的水化產(chǎn)物，這有利于提高水泥石的強(qiáng)度的密實(shí)性，從而達(dá)到提高混凝土強(qiáng)度的目的.萘系高效減水劑(NS)是繼木質(zhì)素磺酸鹽減水劑后的第二代減水劑，減水率在15%～ 20%之間.由于萘系減水劑的生產(chǎn)工藝成熟、減水效果及性能穩(wěn)定，以及對(duì)水泥的適應(yīng)性強(qiáng)和價(jià)格相對(duì)低廉等因素，目前萘系減水劑是我國(guó)混凝土拌合過(guò)程中主要使用的減水劑，其用量已經(jīng)占到了整個(gè)減水劑的90%左右[8-11].

另外一種能夠通過(guò)調(diào)整水泥石微觀結(jié)構(gòu)并對(duì)水泥石具有增強(qiáng)增韌作用的物質(zhì)是一些超細(xì)活性SiO2、礦物粉等添加劑.它們對(duì)水泥石的微觀結(jié)構(gòu)有影響，但是對(duì)水泥水化產(chǎn)物的形貌調(diào)控作用有限.氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是石墨的氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎、剝離等處理后形成的一種納米相片層，具有與石墨烯相似的由六元環(huán)狀蜂窩結(jié)構(gòu)構(gòu)成的二維片層狀，且具有超大的比表面積和力學(xué)強(qiáng)度，在其結(jié)構(gòu)上含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基，容易在水中形成納米相片層分散體.研究表明，其對(duì)陶瓷、水泥材料、聚合物等具有明顯的增強(qiáng)增韌作用[12-21].

我們?cè)谇捌谘芯恐凶C明了氧化石墨烯納米片層能夠控制水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，促使其形成比較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，具有增強(qiáng)增韌的作用[22,23].但是，我們?cè)谘芯恐幸舶l(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的加入會(huì)使摻有減水劑的水泥漿體的流動(dòng)性明顯下降，對(duì)水泥石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響.因此，在本研究中，通過(guò)萘系減水劑NS與GO形成納米插層復(fù)合物(NS/GO)，目的在于促進(jìn)GO在水泥漿體中均勻分布，以及探索氧化石墨烯對(duì)水泥漿體流動(dòng)性和水泥石結(jié)構(gòu)與性能的影響[24,25].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

石墨(粒度<30μm)、濃硫酸(H2SO4，98%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、雙氧水(H2O2，30%)等均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；微孔濾膜(0.22μm)，上海市新亞凈化器件廠;普通硅酸鹽水泥聲威牌P.O.42.5R、萘系減水劑粉體(NS，含量為98%)，陜西天皓萬(wàn)業(yè)混凝土有限公司.

1.2 GO的制備

在1 000 mL燒瓶中依次添加1.5 g石墨、2 g NaNO3和70 mL濃H2SO4，保持溫度小于3 ℃，在攪拌下緩慢加入12 g KMnO4，然后依次在4 ℃左右反應(yīng)4 h和35 ℃時(shí)反應(yīng)12 h，反應(yīng)物顏色變?yōu)樽暇G色.緩慢加入500 mL去離子水，在95 ℃反應(yīng)30 min，再緩慢滴加30 mL 30%雙氧水，反應(yīng)物顏色變?yōu)榻瘘S色.繼續(xù)反應(yīng)30 min后抽濾、用去離子水洗滌，直至洗液檢測(cè)無(wú)SO42-，調(diào)節(jié)pH至7.0，得到GO，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.45%.然后在500 W下超聲波處理30 min后，即得到GO納米分散液.

1.3 NS/GO插層復(fù)合材料的制備

取2.4 g、3.3 g、4.8 g NS粉劑分別溶于27.63 g、26.25 g、24.87 g水中，然后再分別與1.37 g、2.75 g、4.13 g GO分散液混合均勻進(jìn)行超聲處理10 min，得到穩(wěn)定的棕色膠狀懸浮液.取少許在表面皿上40 ℃干燥兩天，得到NS/GO插層復(fù)合材料用于測(cè)試.剩余部分用于制備測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)性的水泥漿體.

NS/GO復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1所示.

1.4 水泥漿體的制備

按照水泥100 g，NS/GO分散液/水分別為1.2/0/29 g、2.4/1.37/27.63 g、3.3/2.75/26.25 g、4.8/4.13/24.87 g等制備水泥凈漿,用于流動(dòng)度測(cè)試.

按照水泥400 g，NS/GO分散液/水分別為4.8/0/116 g、9.6/5.48/110.52 g、13.2/11.00/105 g、19.2/16.52/99.48 g等制備水泥漿體，并放入模具中(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm).在恒溫(20 ℃)恒濕(相對(duì)濕度90%)條件下養(yǎng)護(hù)，于28天后用于抗壓耐折強(qiáng)度測(cè)試.

圖1 GO的制備及NS/GO材料的合成示意圖

2 儀器與表征

氧化石墨烯及復(fù)合材料樣品采用KBr壓片，置于VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)的試樣架上進(jìn)行測(cè)試.

采用D/max2200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn))進(jìn)行XRD檢測(cè).取少許GO分散液干燥后的粉末固定在金屬板上進(jìn)行測(cè)試.

水泥凈漿流動(dòng)度按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定.水灰比為0.29，截錐體的高度60 mm、下部直徑60 mm、上部直徑36 mm.

將水泥漿體塊在恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)28 d后，按照GB/T17617-2007測(cè)試其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.壓碎試塊可分別用于SEM和孔隙率測(cè)試.

水泥石斷面微觀形貌用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察測(cè)試.對(duì)樣品固定及噴金后用HITACHI S-4800型掃描電鏡(日本日立公司生產(chǎn))進(jìn)行觀察.樣品在金屬底座上固定及噴金后用于SEM 測(cè)定.

水泥石孔隙率及孔直徑分布采用Autopore Ⅲ 9420-Type Mercury Analyzer (MIP)(美國(guó)Micrometics公司生產(chǎn))進(jìn)行檢測(cè).可測(cè)量孔直徑為0.03～360μm，壓力300 MPa.將干燥后碎塊放入全自動(dòng)壓汞儀中進(jìn)行孔隙率測(cè)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR譜圖分析

GO與NS/GO的紅外譜圖如圖2所示.在圖2(a)中，1 710 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，3 393 cm-1處寬峰為O-H的伸縮振動(dòng)峰，1 050 cm-1處是-O-伸縮振動(dòng)峰，1 645 cm-1處是羰基的伸縮振動(dòng)峰，GO的結(jié)構(gòu)上含有羧基(-COOH)、羥基(-OH)和環(huán)氧基(-O-)，說(shuō)明石墨已被氧化[26,27].

從圖2(b)可知，F(xiàn)TIR曲線包含GO的各主要吸收峰，1 636 cm-1處是COOH吸收峰，1 106 cm-1處是SO3H的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)氧化石墨烯上的峰部分發(fā)生了藍(lán)移.這可能是因?yàn)樵贜S/GO中存在著氫鍵、分子間作用力等，說(shuō)明形成了NS/GO插層復(fù)合材料.

3.2 XRD分析

石墨、GO，以及復(fù)合材料的XRD曲線如圖3所示.石墨(a)在2θ=26 °呈現(xiàn)尖而窄衍射峰，可以得出石墨的層間距大約為0.338 nm；在氧化石墨XRD說(shuō)明了石墨的2θ=26 °的衍射峰已經(jīng)消失，而在2θ=10 °處出現(xiàn)一個(gè)較寬峰值相對(duì)較低的衍射峰，其層間距為0.856 nm，可能是GO表面上含氧官能團(tuán)的引入，降低了層間的范德華力作用，導(dǎo)致層間距的增大;在(c)中 2θ=10 °的衍射峰消失，轉(zhuǎn)而出現(xiàn)了2θ=20 °和2θ=35 °處微弱的減水劑衍射峰，說(shuō)明NS和GO納米片層分散復(fù)合效果好.

圖2 GO(a)與NS/GO(b)的紅外譜圖

圖3 石墨(a)、GO(b)和復(fù)合 材料(c)的XRD圖

3.3 NS/GO復(fù)合材料對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性能的影響

NS/GO復(fù)合材料對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如表1所示.結(jié)果表明,GO可使水泥凈漿流動(dòng)度降低.原因可能是GO的納米微尺寸效應(yīng)影響了水泥顆粒與減水劑形成的吸附雙電子層，導(dǎo)致水泥顆粒之間的排斥力減弱，引起流動(dòng)度下降.為了保證施工要求流動(dòng)度，需增加NS用量.

表1 NS/GO對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

3.4 硬化水泥漿的微觀結(jié)構(gòu)形貌

通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn),未摻入GO的硬化水泥漿在水化齡期28 d時(shí)有三種微觀形貌，如圖4所示.圖4(a)表示在沒(méi)有GO作用下水泥水化產(chǎn)物大多數(shù)呈現(xiàn)出由微小針狀和棒狀產(chǎn)物雜亂堆積而成；圖4(b)說(shuō)明水泥石中含有部分片狀晶體；圖4(c)表明水泥石中含有由凝膠體中與棒狀、片狀晶體形成的密實(shí)區(qū)域.棒狀、片層狀水泥水化產(chǎn)物為AFt、AFm、CH的晶體，凝膠體C-S-H主要為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，起著粘接這些晶體的作用.圖4說(shuō)明沒(méi)有摻入GO的水泥水化產(chǎn)物也能形成棒狀、片層狀晶體，但是晶體的數(shù)量和體積較小，而且呈現(xiàn)雜亂的堆積狀態(tài).

(b)片狀水化產(chǎn)物聚集區(qū)

(c)棒狀、片層狀晶體聚集區(qū)圖4 水泥水化產(chǎn)物在28 d時(shí)的 SEM形貌(萘系摻量1.2%)

含有不同摻量NS/GO復(fù)合材料的水泥石在28 d時(shí)的SEM微觀形貌如圖5所示.圖5(a)表明水泥水化產(chǎn)物晶體大多數(shù)呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，且晶體分布不均勻；圖5(b)的水泥石中含有較大體積的密實(shí)塊狀晶體，這些塊狀晶體又是由不同取向的晶體組成；圖5(c)表明了水泥石中含有大量的塊狀結(jié)構(gòu)晶體，且這些晶體是由片層狀晶體緊密堆積而成.

圖5說(shuō)明隨著復(fù)合材料中GO含量的提高，水泥水化產(chǎn)物更容易形成體積較大的塊狀密實(shí)結(jié)構(gòu),同時(shí)斷面結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，孔徑更加微小，從而可以提高水泥石的力學(xué)性能.其原因可能是GO納米片層對(duì)水泥水化產(chǎn)物晶體的形成起到模板效應(yīng)，促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物形成較大體積的片層狀和多面體狀晶體，隨著氧化石墨烯含量的增加，這種密實(shí)的大體積結(jié)構(gòu)更加明顯[28].

(a)NS/GO為9.6/0.08 g

(b)NS/GO為13.2/0.16 g

(c)NS/GO為19.2/0.24 g圖5 摻有不同摻量NS/GO復(fù)合材料的 水泥水化產(chǎn)物在28 d時(shí)的微觀形貌

3.5 水泥石的孔結(jié)構(gòu)

水泥石中存在大量大小不同的孔，這些孔對(duì)其物理性能具有重要影響.水泥石中的孔隙率分布如表2所示.隨著復(fù)合材料摻量的增加，無(wú)害孔[29](孔徑0～20 nm)的孔隙率有很大提高，從25.1%上升到78.8%,有害孔(孔徑100～200 nm)從27.6%下降到0.5%，這些是水泥石形成密實(shí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，與掃描電鏡得出的結(jié)論一致.多害孔(孔徑>200 nm)的孔隙率略有上升,原因可能是GO摻量的提高導(dǎo)致凈漿流動(dòng)性下降，在攪拌過(guò)程中未能使凈漿里的氣泡充分排出，導(dǎo)致部分氣泡殘留在漿體中，從而引起多害孔的增多.

表2 28 d時(shí)水泥石中孔隙率分布

3.6 水泥石的力學(xué)性能測(cè)試

NS/GO復(fù)合材料對(duì)水泥石抗壓耐折強(qiáng)度的影響如表3所示.隨著復(fù)合材料用量的增多，水泥石的抗壓耐折強(qiáng)度逐漸增加.當(dāng)NS/GO摻量為19.2 g/0.24 g時(shí)，抗壓耐折強(qiáng)度比只使用減水劑的水泥石分別提高了29.3%、41.4%.GO納米片層對(duì)水泥水化晶體形成過(guò)程具有模板效應(yīng)，使水泥石的大孔孔隙率減少，形成致密的結(jié)構(gòu)，從而提高了水泥石的抗壓耐折強(qiáng)度.

表3 28 d時(shí)水泥石的抗壓耐折強(qiáng)度

4 結(jié)論

用溶液共混法制備了NS/GO插層復(fù)合材料，研究了不同摻量的NS/GO復(fù)合材料對(duì)水泥基材料性能的影響.結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料NS/GO的摻量為4.8 g/0.06 g (每100 g水泥)時(shí)能使凈漿流動(dòng)度達(dá)到204 mm，滿足施工要求;同時(shí),使水泥水化產(chǎn)物形成了密實(shí)的結(jié)構(gòu)，從而使小孔的孔隙率達(dá)到86.2%，抗壓耐折強(qiáng)度分別達(dá)到65.4 MPa、10.6 MPa，說(shuō)明復(fù)合材料可以提高水泥石的力學(xué)性能;SEM結(jié)果說(shuō)明GO對(duì)水泥水化產(chǎn)物的形成具有模板效應(yīng)，規(guī)范水化晶體的生長(zhǎng)及形狀，是水泥實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌的基礎(chǔ).這些研究結(jié)果對(duì)實(shí)現(xiàn)低成本混凝土建筑的長(zhǎng)壽命具有促進(jìn)意義.

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