邵 亮, 曹 磊 , 張旭霞

(1.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 3.陜西省國(guó)防科技工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)科研所， 陜西 西安 710061)

0 引言

在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(Polyaniline,PANI)具有較高的導(dǎo)電率、原料便宜、性能穩(wěn)定，且合成方法簡(jiǎn)單，摻雜機(jī)理清晰及摻雜程度可控制等特點(diǎn).因而，已成為當(dāng)前最有希望獲得工業(yè)應(yīng)用的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物材料之一.但由于分子鏈的剛性和鏈間極性的相互作用使其溶解性極低，幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑，給摻雜態(tài)聚苯胺成膜及加工帶來(lái)了困難，嚴(yán)重妨礙了其在各個(gè)領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用.

因此，如何改進(jìn)聚苯胺的加工性能是促進(jìn)聚苯胺實(shí)用化的關(guān)鍵.方法之一就是通過(guò)聚苯胺復(fù)合改性技術(shù)來(lái)克服其加工性差的缺點(diǎn)，從而獲得具有多功能性的復(fù)合材料，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[1-4].

在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中，受到廣泛關(guān)注的一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子泡沫，它不僅具有導(dǎo)電性能優(yōu)良且可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且質(zhì)量更輕、比強(qiáng)度高、可吸收和緩沖沖擊載荷，是理想的靜電保護(hù)和電磁屏蔽材料，其在航空航天、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用不僅可以節(jié)省材料和能量、降低成本，還可使操作更加靈活方便.然而，由于泡沫中微孔的存在，阻礙了體系中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，因此，復(fù)合型導(dǎo)電高分子泡沫的制備比較困難[5-8].

EVA 泡沫塑料是以EVA 樹(shù)脂為基體而內(nèi)部具有微孔的塑料制品.氣相的存在使得EVA 泡沫塑料具有密度低、比強(qiáng)度高、能吸載荷、能隔熱隔音等優(yōu)點(diǎn)，因而用途廣泛[9,10].

本文采用EVA泡沫與苯胺單體為原料，在HCl體系中，使用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)苯胺單體聚合，制得PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫材料.并以此工藝為基礎(chǔ)，使用氫氧化鈉溶液對(duì)EVA泡沫進(jìn)行處理，增加其表面活性，獲得堿處理EVA泡沫(記為SH-EVA)，再以SH-EVA為原料，制備得到PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫材料.通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PANI/EVA及PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，并對(duì)其表面電阻進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

(1)原料：苯胺(An)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaHCO3)均為分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；過(guò)硫酸銨(APS)分析純，天津市化學(xué)試劑二廠；EVA泡沫，實(shí)驗(yàn)室自制.

(2)儀器：傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR，Bruker V70型，德國(guó)布魯克)；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，日立公司)；數(shù)字萬(wàn)用表(VC9806A+型，深圳市勝利儀器儀表公司).

1.2 PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備

(1)先將EVA泡沫的板材切成條狀，再放至液氮中冷凍后切成片狀，將切好的EVA泡沫繼續(xù)裁剪成6 × 6 mm大小，厚度為1 mm，獲得EVA泡沫切片備用.然后將制得的EVA泡沫切片置于NaOH溶液中，超聲處理1 h，獲得堿處理的EVA泡沫(記為SH-EVA).

(2)取SH-EVA泡沫置于試管中浸泡苯胺單體1 h，試管中苯胺單體用量為0.1 ～ 3 mL.另配制1 mol/L的HCl溶液89 mL加入三口瓶中，浸泡結(jié)束后，將試管中SH-EVA加入三口瓶，用酸液反復(fù)沖洗試管，使苯胺全部被加入三口瓶.待攪拌均勻，滴加過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比約為1∶1)，滴加時(shí)間約為15 min，引發(fā)苯胺單體聚合，使其負(fù)載在EVA泡沫表面，反應(yīng)時(shí)間為6 h，聚合完成后取出負(fù)載好的泡沫，用水淋洗材料表面至淋洗液無(wú)色，然后放于室溫下干燥，制得PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫.根據(jù)所加入苯胺量的不同，將制備的PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫記為0.1 PANI/SH-EVA ～ 3 PANI/SH-EVA.

1.3 PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備

為了進(jìn)行比較，使用EVA泡沫切片為原料重復(fù)章節(jié)2.2敘述的制備過(guò)程，苯胺用量為0.1 ～ 3 mL.根據(jù)所加入苯胺量的不同，將制得的PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫記為0.1 PANI/EVA ～ 3 PANI/EVA.

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)記錄PANI/SH-EVA及PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的紅外光譜圖，儀器的分辨率為16 cm-1，掃描波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1；將堿處理前后的EVA、PANI/SH-EVA及PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫樣品表面噴金，用掃描電子顯微鏡觀察它們表面形貌的變化.

將EVA及SH-EVA泡沫切片置于相同體積的苯胺單體中浸泡1 h，取出室溫干燥，測(cè)試浸泡前后切片質(zhì)量，計(jì)算EVA及SH-EVA泡沫對(duì)苯胺單體的吸附量；用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試PANI/SH-EVA及PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫樣品的表面電阻，每個(gè)樣品測(cè)試三次，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫材料對(duì)苯胺單體的吸附量

表1為EVA及SH-EVA泡沫對(duì)苯胺單體的吸附量.如表1中數(shù)據(jù)所示，SH-EVA泡沫對(duì)苯胺單體的吸附量為46.9 g/m2，高于EVA泡沫，說(shuō)明其對(duì)苯胺單體具有更強(qiáng)的吸附能力.這可能是由于經(jīng)堿刻蝕后，SH-EVA表面的活性部位增加所致.

表1 泡沫材料對(duì)苯胺單體的吸附量

2.2 形貌分析

圖1為EVA及SH-EVA泡沫的SEM照片.從圖1(a)中可以看出，EVA泡沫呈現(xiàn)閉孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小較為均一，孔徑分布較為均勻，泡孔內(nèi)部光滑.SH-EVA泡沫如圖1(b)所示，其泡孔結(jié)構(gòu)與EVA相似.比較圖1(a)和圖1(b)，可以看出，經(jīng)堿處理后，SH-EVA的泡孔壁上出現(xiàn)小的凹陷處(如圖1(b)插圖所示).這是因?yàn)閴A處理會(huì)對(duì)EVA泡孔內(nèi)壁產(chǎn)生刻蝕作用，使其產(chǎn)生較小的缺陷，對(duì)EVA表面形貌產(chǎn)生了較為明顯的影響.小的凹陷處的存在提供了更大的接觸面積和活性點(diǎn)，從而導(dǎo)致其對(duì)苯胺單體的吸附量增加[11].

(a)EVA (b)SH-EVA圖1 EVA及SH-EVA的SEM照片

圖2為PANI/EVA及PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的SEM照片.對(duì)比圖1，從圖2中可以看出，PANI為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，負(fù)載在泡孔壁上[12].

從圖2(a)～(c)中可以看出，隨著苯胺用量的增加，EVA泡沫泡孔表面負(fù)載的無(wú)定形PANI從較為松散的排列，到排列出現(xiàn)一定規(guī)整性，變得更加密集，出現(xiàn)了草莓狀的密集排列(如圖2(c)所示).Yang[13]和Xuan[14]等的研究表明，草莓狀形貌有利于導(dǎo)電聚合物電性能的提升.因此，此處所獲得的草莓狀結(jié)構(gòu)可對(duì)復(fù)合導(dǎo)電泡沫材料的電性能產(chǎn)生有利影響，使得表面電阻下降.

但從圖2(c)可以看出，雖然在苯胺用量較大時(shí)，出現(xiàn)了草莓狀的形貌，但是材料表面出現(xiàn)了裂痕.這是因?yàn)镻ANI與基體EVA的結(jié)合牢度較弱，主要依靠物理吸附作用，而較低的結(jié)合牢度，導(dǎo)致泡沫材料中作為導(dǎo)電組分的PANI的填充較為松散，致密性較差，使得材料的電性能下降.

從圖2(d)～(f)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿處理后，PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面的排列更致密，不存在裂縫，這可能是因?yàn)閴A的刻蝕在提高SH-EVA泡沫表面活性的同時(shí)，又促進(jìn)了酯的水解，使得羥基含量增加，這與Xue等[15,16]的研究結(jié)果相一致.而較多的羥基存在，可導(dǎo)致SH-EVA基體與PANI間的氫鍵作用增強(qiáng)，提高了結(jié)合牢度.同時(shí)，致密的表面PANI覆蓋，有利于復(fù)合導(dǎo)電泡沫電性能的提高[17,18].

(a)0.5PANI/EVA (b)1PANI/EVA (c)2PANI/EVA (d)0.1PANI/SH-EVA (e)0.5PANI/SH-EVA (f)2PANI/SH-EVA圖2 復(fù)合導(dǎo)電泡沫的SEM照片

2.3 FT-IR分析

圖3為EVA、SH-EVA、1 PANI/EVA及1 PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的FT-IR譜圖.如圖3中a和b曲線所示，2 918 cm-1、2 849 cm-1、1 467 cm-1為EVA上飽和C-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[19].對(duì)比圖3中a和b曲線的主要出峰位置大致相同，說(shuō)明經(jīng)堿處理后，EVA的主鏈結(jié)構(gòu)依然得以較好保存.

圖3中c和d曲線上出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰，1 569 cm-1和1 600 cm-1處是PANI分子中醌環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 306 cm-1和8 20 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)，1 140 cm-1處對(duì)應(yīng)著質(zhì)子化作用生成的-NH+=結(jié)構(gòu)的模式振動(dòng)[20,21].除此之外，EVA的特征峰依然存在，說(shuō)明制備出了PANI/SH-EVA及PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫材料.

a: EVA; b: SH-EVA; c: 1PANI/SH-EVA; d: 1PANI/EVA圖3 EVA及導(dǎo)電泡沫的紅外譜圖

2.4 表面電阻分析

苯胺的用量對(duì)PANI/EVA和PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面電阻的影響如圖4所示.從圖4可以看出，隨著苯胺用量的增加，復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面電阻有減小的趨勢(shì).

如圖4中a曲線所示，隨苯胺用量的增加，材料的表面電阻下降不明顯，這可能是因?yàn)镋VA基體表面的活性點(diǎn)較少，使其與PANI的結(jié)合牢度較低，PANI難以穩(wěn)定存在.而從圖4中b曲線可以看出，對(duì)于SH-EVA泡沫，在苯胺用量為0.5 mL時(shí)，PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面電阻下降明顯，可降至4 747.9 Ω并趨于穩(wěn)定，這可能是由于隨著苯胺用量的增加，SH-EVA泡沫表面就有更多的活性點(diǎn)，負(fù)載PANI的量有所增加，但當(dāng)增加到一定程度后，PANI的負(fù)載量不再發(fā)生變化或僅發(fā)生極為微小的變化，導(dǎo)致PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面電阻出現(xiàn)降低后又趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象.

對(duì)比圖4中a和b曲線，PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫在苯胺用量低于0.5 mL時(shí)，材料的表面電阻過(guò)大，超出了測(cè)量工具的量程(表面電阻大于108 Ω).PANI/SH-EVA相對(duì)于PANI/EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的表面電阻整體較低，可能是由于EVA泡沫經(jīng)堿處理后產(chǎn)生了更多的活性點(diǎn)，使得PANI可以較為穩(wěn)定地包覆，同時(shí)可形成穩(wěn)定致密的草莓狀形貌(如圖2所示)，使得PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫的電性能得到提升.

a: PANI/EVA; b: PANI/SH-EVA圖4 苯胺用量對(duì)導(dǎo)電泡沫表面電阻的影響

3 結(jié)論

本文以EVA泡沫為基材，使用堿溶液對(duì)EVA泡沫表面進(jìn)行刻蝕處理，得到了堿處理的EVA泡沫(SH-EVA)，然后讓苯胺單體在SH-EVA表面聚合，制備出了PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫，并探索了苯胺單體使用量對(duì)復(fù)合泡沫導(dǎo)電性能的影響.研究表明，在苯胺用量為0.5 mL時(shí)，PANI/SH-EVA復(fù)合導(dǎo)電泡沫表面電阻可降至4 747.9 Ω并趨于穩(wěn)定.

SEM和FT-IR分析結(jié)果表明，在未改變EVA化學(xué)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，SH-EVA泡沫表面具有更多的活性點(diǎn)，有利于PANI的包覆，同時(shí)還可獲得有利于導(dǎo)電性能且穩(wěn)定致密的草莓狀形貌.

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