王學(xué)川， 馮會(huì)平， 王海軍， 屈 鋒

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前，高分子聚合物已經(jīng)成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們生活不可或缺的一類重要的材料之一.由于單一品種聚合物材料的機(jī)械加工性能僅只在某一方面突出，而綜合性能卻存在各種不足.將不同種類的高分子材料采用物理或化學(xué)的方法共混，不僅可以顯著地改善原材料性能,制備出具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料，而且還可以極大地減少高分子材料開發(fā)和研制過程中的各種費(fèi)用，從而降低成本.因此，聚合物共混改性對(duì)于獲得綜合性能較為理想的高分子材料，及提高材料的使用性能、改善加工性能、降低生產(chǎn)成本等都具有非常重要的意義[1,2].

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有多晶型結(jié)晶性聚合物.它具有良好的耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、耐氧化性、耐輻射性等，特別是還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能.因此，已在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[3].

有關(guān)聚偏氟乙烯與其它一些聚合物共混改性的報(bào)道已經(jīng)很多.學(xué)者們已對(duì)PVDF/PBA(聚己二酸丁二酯)[4]、PVDF/PBS (聚丁二酸丁二酯)[5]、PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)[6]、PVDF/PCL(聚己內(nèi)酯)[7]等PVDF共混物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了廣泛而深入地研究.

聚氨酯(PU)屬于非晶性的高分子材料，具有高彈性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶劑等優(yōu)良性能[8,9].因此，添加PU組分有望提高PVDF材料的綜合性能.本文以PVDF/PU共混體系為研究對(duì)象，使用DSC和POM等分析手段，研究了PU對(duì)PVDF結(jié)晶形貌和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及原料

實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器如表1所示,使用的試劑如表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 樣品制備

聚偏氟乙烯(PVDF)的相對(duì)分子量Mn為275 000 g/mol，聚氨酯(PU)的相對(duì)分子量Mn為71 400 g/mol.將干燥好的PU和PVDF材料使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為共溶劑,溶液的濃度為0.25 mg/mL.制備的PVDF/PU共混組分質(zhì)量比例分別為100/0、70/30、50/50、30/70.

基底載玻片在乙醇中超聲清洗后，使用溶液澆鑄法制備PVDF/PU共混物薄膜，在90 ℃的熱臺(tái)上使溶劑完全揮發(fā)后，再將共混物薄膜置于40 ℃的真空干燥箱中干燥7 h，薄膜厚度約為250 nm.將共混物薄膜在200 ℃熱臺(tái)上熔融10 min，消除熱歷史后，快速地放入恒溫?zé)崤_(tái)中，進(jìn)行培養(yǎng)結(jié)晶.

1.3 性能測(cè)試

PVDF及PVDF/PU共混物的球晶形貌觀察使用Olympus BX51型偏光顯微鏡進(jìn)行；照相系統(tǒng)采用Pansonic230CCD型相機(jī)；結(jié)晶行為使用DSC200F3型差示掃描量熱儀測(cè)量，樣品質(zhì)量大約為5～6 mg，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/PU共混物的熔融和結(jié)晶行為

圖1是PVDF/PU共混物溶液澆鑄膜在升溫過程中的DSC熔融曲線.試樣從室溫加熱到200 ℃，升溫速率為10 ℃/min.由圖1可知,純PVDF的熔融峰在167 ℃.隨著PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物中PVDF組分的熔融溫度略有降低；當(dāng)PU的含量增大到70%時(shí),PVDF的熔融峰為166 ℃.可見，PVDF的熔融峰位置基本不隨PU含量的變化而變化，這表明加入的PU對(duì)PVDF的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響.

圖1 PVDF/PU共混物升溫過程DSC曲線

圖2為PVDF/PU共混物的降溫DSC曲線圖．選擇m(PVDF)∶m(PU)分別為100/0、70/30、50/50、30/70等作為研究對(duì)象，降溫速率為10 ℃/min.從圖2可以看出，純PVDF的結(jié)晶峰在141 ℃.當(dāng)共混物中PU的含量為30%時(shí)，PVDF的結(jié)晶溫度升高至142.5 ℃；當(dāng)PU的含量高于50%時(shí)，隨著PU含量的增加，結(jié)晶峰的溫度又逐漸降低；當(dāng)PU含量增大到70%時(shí)，PVDF的結(jié)晶峰降低至139.5 ℃.這樣的結(jié)果表明，在PVDF/PU共混體系中，加入少量的PU，可以提高PVDF在不等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶溫度.

圖2 PVDF/PU共混物的降溫DSC曲線

2.2 PVDF/PU共混體系等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

為進(jìn)一步研究PU對(duì)PVDF結(jié)晶行為的影響，利用Avrami方程對(duì)PVDF/PU共混物中PVDF在150 ℃等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.圖3為PVDF的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系圖.

由圖3可知,當(dāng)PU含量為30%時(shí),PVDF的結(jié)晶時(shí)間比純PVDF的結(jié)晶時(shí)間短；當(dāng)PU含量高于50%時(shí)，PVDF的結(jié)晶時(shí)間隨著PU含量增多而變長(zhǎng).這說明少量的PU可以提高PVDF的結(jié)晶速率.

圖3 PVDF在150 ℃的相對(duì)結(jié)晶度和時(shí)間圖

Avrami方程是用來研究等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典方法，Avrami方程的具體形式為：

X(t)=1-exp(-Ktn)

(1)

由式(1)可推導(dǎo)出：

(2)

在式(1)中，n為Avrami指數(shù)，與晶體的成核方式及生長(zhǎng)方式有關(guān)，是生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和；t為結(jié)晶時(shí)間；X(t)代表t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；K為結(jié)晶速率常數(shù)．

通過log(-In(1-X(t)))對(duì)logt作圖，由圖4可以求得等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一個(gè)非常重要的參數(shù),即半結(jié)晶時(shí)間t1/2，其倒數(shù)可以反映晶體的結(jié)晶速率.

圖4 PVDF的log(-In(1-X(t)))和logt關(guān)系

根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算出的PVDF的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總于表3.由表3可知，在PVDF及共混物中，Avrami指數(shù)基本穩(wěn)定在3左右，并沒有太大的改變，這說明PU的加入，并沒有改變PVDF共混物球晶的成核方式，其結(jié)晶機(jī)理不變，球晶仍然保持三位方式生長(zhǎng)當(dāng)PU的含量占優(yōu)時(shí)(高于50%)，隨著PU量的增多，不利于PVDF晶體的生成，PVDF的結(jié)晶速率(1/t1/2)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；但當(dāng)PU的含量只有30%時(shí)，PVDF的結(jié)晶速率快于純PVDF的結(jié)晶速率.該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了在PVDF/PU共混體系中，少量的PU可以提高PVDF的成核結(jié)晶速率.其原因可能是，加入的PU增強(qiáng)了PVDF分子鏈的遷移能力，從而促進(jìn)了其擴(kuò)散過程.

表3 PVDF/PU共混物在150 ℃的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 不同配比中PU對(duì)PVDF結(jié)晶形貌的影響

圖5為不同配比的PVDF/PU共混體系的結(jié)晶形貌POM圖.從圖5(a)可以看出， 純PVDF在150 ℃形成直徑為20～50μm的球晶.隨著PU含量的增大，PVDF球晶的成核密度逐漸降低，球晶尺寸逐漸增大.

如圖5(b)所示，當(dāng)PU含量為30%時(shí)，PVDF組分的球晶直徑增大到100μm以上，PU組分呈雨滴狀均勻地分布在PVDF球晶內(nèi)部和表面.

如圖5(c)所示，當(dāng)PU的組分含量提高到50%時(shí)，極低的成核密度導(dǎo)致PVDF的球晶尺寸增大至約400μm.其中一部分PU組分仍然以微滴相分布，而另一部分PU組分則形成了相尺寸較大的PU組分富集區(qū).

如圖5(d)所示，當(dāng)PU含量提高到70%時(shí)，PU組分形成了連續(xù)相.此外，PU的連續(xù)相與PVDF的晶體出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象.該結(jié)果充分說明PVDF/PU為熱力學(xué)不相容聚合物共混體系.

(a)100/0

(b)70/30

(c)50/50

(d)30/70圖5 不同配比的PVDF/PU共混體系在150 ℃下結(jié)晶形貌的POM照片

3 結(jié)論

本文使用了DSC和POM等測(cè)試手段，研究了PU對(duì)PVDF結(jié)晶行為及結(jié)晶形貌的影響.研究結(jié)論如下：

(1)PVDF/PU共混體系為熱力學(xué)不相容體系.PVDF組分的Avrami指數(shù)不隨PU含量的增加而變化，說明加入的PU并沒有改變PVDF組分的成核方式.添加少量的PU(含量低于50%),能夠提高PVDF的結(jié)晶速率；但過量的PU(含量高于50%)則會(huì)抑制PVDF的結(jié)晶.

(2)隨著PVDF/PU共混體系中PU含量的增多，PVDF的成核密度降低，球晶尺寸逐步增大.當(dāng)PU含量較低時(shí)，PU形成分散相并分布在PVDF球晶的內(nèi)部和表面；當(dāng)PU含量較高時(shí)，PU組分則形成連續(xù)相并出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

[1] 賈洪寧,王 瀾.ABS在聚合物共混改性中的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用,2003,31(5):65-68.

[2] X.W.Li,R.Yang,B.Cheng,et al.Enhanced electrochemical properties of nano-Li3PO4coated on the LiMn2O4cathode material for lithium ion battery at 55 ℃[J].Mater.Lett.,2012,66(1):168-172.

[3] Lovinger A J.Ferroelectric polymers[J].Science,1983,220(4 602):1 115-1 121.

[4] Jinjun Yang,Pengiu Pan,Lei Hua,et al.Effects of crystallization temperature of poly(vinylidene fluoride) on crystal modification and phase transition of poly(butylene adipate) in their blends:A novel approach for polymorphic control[J]．J.Phys.Chem．B．2012,116(4):1 265-1 272.

[5] Tianchang Wang,Huihui Li,Shouke Yan.Effect of poly(bu-tylene succinate) on the morphology evolution of poly(vinylidene fluoride) in their blends[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,30(2):269-277.

[6] Wenzhong Ma,Jun Zhang,Xiaolin Wang,et al.Effect of PMMA on crystallization behavior and hydrophilicity of poly(vinylidene fluoride)/poly(methyl methacrylate) blend prep-ared in semi-dilute solutions[J].Applied Surface Science,2007,253(20):8 377-8 388.

[7] Won Ho Jo,Soon Jong Park,Lck Hwan Kwon.Phase behavior of poly(ε-caprolactone)/poly(vinylidene fluoride) Blends[J].Polymer International,1992,29(3):173-178.

[8] 鐘達(dá)飛，謝 偉，鮑俊杰，等.抗菌聚氨酯研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2007,5(3):23-26.

[9] 鹿桂芳，丁彥濱，趙春山，等.國內(nèi)外化學(xué)法回收廢舊聚氨酯研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2004,18(10):45-51.