李宗寶，王 霞

（1.銅仁學院物理與電子科學系，固體材料與元器件研究所，貴州銅仁554300；2.銅仁學院生物科學與化學系，貴州銅仁554300）

N2O和CO2在N＋Fe／TiO2（101）面吸附的第一性原理研究

李宗寶1，王 霞2

（1.銅仁學院物理與電子科學系，固體材料與元器件研究所，貴州銅仁554300；2.銅仁學院生物科學與化學系，貴州銅仁554300）

基于周期性密度泛函理論，研究了N2O和CO2氣體在N／Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的吸附，并與其在潔凈TiO2（101）面的結(jié)果進行了對比.詳細比較了三原子氣體不同吸附位、不同吸附端在Fe位及N位吸附的吸附能、鍵長和鍵角的變化.結(jié)果表明：N2O在Fe位吸附較清潔表面強，為化學吸附；CO2在改性表面的吸附較清潔表面弱.

銳鈦礦TiO2；密度泛函理論；N／Fe共摻雜；吸附能；三原子分子

0 引言

迄今為止，社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展在給人們帶來豐厚物質(zhì)財富的同時，大量環(huán)境污染物的排放對人們生活和健康所帶來的威脅日益明顯.引起人們廣泛關(guān)注的是過量排放的溫室氣體對環(huán)境的不良影響.N2O由于在大氣中存留時間較長，導致臭氧層損耗較大，是溫室效應的主要元兇；CO2作為工業(yè)等排放的主要溫室氣體，其排放量巨大，是氣候變暖的主要原因.當前對溫室氣體的處理方法主要有臭氧處理法、γ射線輻射法、超聲波分解法、電化學氧化法和光催化氧化法等［1－5］.由于光催化環(huán)境友好、過程可控、綠色無污染等優(yōu)良特性，因此，光催化氧化法受到人們的青睞，由此帶來的新型光催化劑的制備與研究亦受到人們的普遍關(guān)注.作為眾多新型光催化劑中的一種，TiO2因具備制備容易、化學穩(wěn)定性強、無二次污染和應用廣泛等優(yōu)良特點，成為當前研究的熱點.

純TiO2禁帶寬度較大（3.0～3.2eV），只對紫外光有響應，對可見光的利用效率較低（4%）.實驗發(fā)現(xiàn)：通過貴金屬沉積，如Ag／TiO2，Pt／TiO2，Sn／TiO2，Au＋Pt／TiO2，Au／TiO2等［6－10］，可以有效提高光催化活性，并擴大對可見光的利用效率.但是，對貴金屬依賴會大大增加其制造成本，較難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，因此必須尋求廉價替代品.實驗上，H.Park等證明Fe3＋／Fe2＋沉積于TiO2表面能夠提高其光催化氧化能力［11］；N.Nakajima等發(fā)現(xiàn)少量Fe吸附于金紅石相TiO2（110）面時能誘發(fā)材料呈現(xiàn)出非金屬性［12］，而隨著吸附量的增加則表現(xiàn)出金屬性；蘇碧桃等發(fā)現(xiàn)Fe3＋因替代Ti4＋而使表面顯負性［13］，從而提高光催化性；我們前期計算結(jié)果也證明通過N／Fe表面共摻雜可以有效降低TiO2（101）面禁帶寬度并使其表現(xiàn)出半金屬性［14］，從而成為替代貴金屬表面沉積改性的最佳選擇.

Wanbayor等詳細計算了N2O在TiO2（101）清潔表面及負性表面吸附及光催化氧化過程［15］.但未見對于在改性TiO2（101）表面的吸附系統(tǒng)研究.本文在前期工作基礎上，研究了N2O和CO2氣體在N／Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（M—TiO2（101））的吸附，詳細對比了N2O和CO2氣體在Fe位及N位不同吸附位、不同吸附端吸附時的吸附能以及吸附后的鍵長和鍵角.為對不同吸附進行區(qū)分，N2O的4種吸附形式分別表示為ONN—Fe／M—TiO2，NNO—Fe／M—TiO2，NNO—N／M—TiO2和ONN—N／M—TiO2，對于CO2則為CO2—Fe／M—TiO2和CO2—N／M—TiO2.其中ONN—Fe／M—TiO2形式中ONN表示N1原子端吸附，F(xiàn)e表示原子吸附位，其他表示方式與之相同.為有效對比吸附后的穩(wěn)定性，將上述改性表面吸附與在潔凈TiO2（101）表面的吸附結(jié)果進行了對比.本文計算所選擇的M—TiO2（101）晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1 計算方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法，在周期性邊界條件下，采用廣義梯度近似下GGA＋PBE處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能［16］.在倒格子空間［17］，平面波截斷能取Ecut＝400eV，Monkhorst－pack特殊K點取為4×4×1.本文所有優(yōu)化計算均在VASP軟件包中進行［18］.計算中為防止發(fā)生鏡像反應，真空層厚度取為12nm.為修正GGA理論在計算能帶時存在的缺陷，計算中采用GGA＋U［19］方法對態(tài)密度進行修正，選參數(shù)U＝6.3eV和J＝1eV.在晶體優(yōu)化過程中，除底層原子外其余位置原子均開放優(yōu)化.

為有效獲得N2O和CO2氣體的真實吸附位，計算了在M—TiO2（101）面上N位和Fe位吸附時的吸附能ΔEads，采用的計算公式為

其中：Eads／slab為吸附后體系總能量；Eslab為吸附前M—TiO2（101）的能量；EGas為吸附氣體的能量.根據(jù)定義，吸附能為負值，吸附過程是放熱過程，則吸附是穩(wěn)定的；吸附能為正值，吸附過程是吸熱過程，則吸附是不穩(wěn)定的.

2 結(jié)果與討論

2.1 N2O的吸附

在紫外光照射條件下，N2O在TiO2（101）表面的光催化氧化過程見圖2.N2O分子含有16個電子，當在TiO2晶體表面進行吸附時，作為施主其總能量減小.即光生空穴促使N2O在TiO2晶體表面進行吸附的同時，光生電子則被周圍的受體分子捕獲，從而實現(xiàn)表面吸附物的氧化和還原過程.

圖1 N和Fe共摻雜TiO2（101）面最優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖2 紫外激發(fā)條件下TiO2光催化氧化還原過程

理論計算發(fā)現(xiàn)［19］，N2O氣體在純凈TiO2（101）面傾向于Ti5c位吸附，吸附能為－0.17eV，為物理吸附，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的成鍵趨勢，Ti…N1化學鍵為0.260nm；對于負性表面，N2O的吸附較弱，吸附能僅為－0.01eV.實驗和理論證明［20］：表面缺陷的出現(xiàn)對于提高TiO2的光響應及光催化氧化能力具有較大的作用.為有效獲得N2O在N和Fe共摻雜改性TiO2（101）面的吸附，本文詳細討論了N1端和O端分別在表面Fe位及N位的吸附.對上述不同吸附進行了優(yōu)化，并討論了吸附能和鍵長的變化.對吸附后的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示.與之相應的吸附能及鍵長的變化如表1和2所示.為了進行對比，表1和2也列出了前人的計算結(jié)果.通過圖1可以看出，在M—TiO2（101）面：相同吸附端，N2O在Fe位吸附較N位吸附效果佳，且前者與表面的吸附距離較后者??；相同吸附位時，N1原子端吸附較O原子端吸附更強；NNO—Fe／M—TiO2吸附時N—N—O方向與晶體表面波形出現(xiàn)平行趨勢，其他3種吸附N—N—O則垂直于表面.

圖3 N2O在M—TiO2（101）面N、Fe位吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

表1 N2O在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的吸附能、鍵長

表2 N2O在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的鍵角（°）

為進一步討論N2O在M—TiO2平面吸附的變化，討論了不同位吸附的吸附能、鍵長和鍵角，并與清潔表面和負性平面進行了對比.通過表1和2可以看出：（1）N1原子端吸附于Fe位時吸附能最大，為－0.665eV，N1原子端吸附于N位時吸附能次之，為－0.245eV，O原子端吸附時吸附能較小，F(xiàn)e位吸附為－0.115eV，N位為－0.075eV；（2）4種吸附中，N1—N2—O各鍵的鍵長保持變化；（3）N1端吸附于Fe位時，N1…Fe鍵長最短，為0.181 4nm，N1吸附于N位時N…N1鍵長最長，為0.389 8nm；（4）N1端吸附于Fe位時，O—N2—N1的鍵角變化最大，由直線結(jié)構(gòu)變?yōu)?70.07°，其他三類吸附則幾乎保持直線不變.通過上述分析發(fā)現(xiàn)，N2O在M—TiO2（101）表面吸附時更傾向于N1原子端吸附于Fe位并形成穩(wěn)定的N—Fe鍵.通過與清潔表面和負性表面的對比可以看出：（1）較清潔及負性表面，N2O在M—TiO2（101）表面摻雜Fe位吸附更強；（2）在M—TiO2表面吸附時，O—N2—N1的鍵長及鍵角的變化與清潔及負性表面吸附時變化趨勢相同.

2.2 CO2的吸附

R.Wanbayor等計算CO2作為三原子氣體在潔凈TiO2（101）表面的吸附時［21］，發(fā)現(xiàn)其吸附能較小，為物理吸附.為進一步討論CO2在M—TiO2（101）面的吸附情況，本文詳細計算了CO2在改性表面的吸附能及吸附后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖4和表3所示.為了與潔凈表面吸附結(jié)果相對比，圖4（c）給出了在潔凈表面的吸附［21］，為了更加深入對比CO2在改性前后（101）表面吸附的不同，表3給出了改性前后表面吸附的吸附能及優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù).通過圖4和表3可以看出：（1）CO2在M—TiO2（101）面的吸附均為物理吸附；（2）C在Fe位的吸附距離較N位大，在清潔表面的吸附距離最?。唬?）三類吸附中，CO2均保持直線型結(jié)構(gòu)；（4）三類吸附中O—C—O線性結(jié)構(gòu)均垂直于TiO2的波形結(jié)構(gòu).通過表3可以看出，CO2在M—TiO2（101）面Fe位和N位的吸附能均較清潔表面（－0.41eV）低，其大小順序為E—Fe／M—TiO2（101）＜E—N／M—TiO2（101）＜E—TiO2（101），表明表面經(jīng)過改性后對CO2的吸附影響較弱.

圖4 CO2在M—TiO2（101）面N和Fe位吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表3 CO2在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的吸附能、鍵長及鍵角

通過對N2O和CO2在改性表面的吸附對比可以看出，改性后的M—TiO2（101）表面對N2O的吸附作用較清潔表面的吸附作用強；改性表面對CO2的吸附作用與N2O的作用效果相反.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可以理解為：TiO2（101）面經(jīng)過N＋Fe共摻雜改性后，其表面出現(xiàn)較純凈表面多余的電荷，該電荷的出現(xiàn)將加強表面與極性分子（如N2O）的吸附作用，并出現(xiàn)成鍵趨勢，形成較強的化學吸附，而對于非極性分子（如CO2）則由于其分子內(nèi)部飽和鍵的存在，較難與改性表面電荷發(fā)生相互作用，只出現(xiàn)較弱的物理吸附.

3 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理，計算了極性分子N2O和非極性分子CO2在N＋Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面不同位置的吸附能及吸附優(yōu)化后的結(jié)構(gòu).通過對吸附能的比較得出：N2O在Fe位吸附時傾向于N1原子端吸附，并形成穩(wěn)定的N—Fe鍵，且較清潔表面的吸附更穩(wěn)定；CO2吸附與N2O相反，更傾向于在晶體清潔表面進行.通過對比N2O和CO2分子的極性可以得出：N＋Fe改性TiO2（101）表面較清潔表面對極性分子氣體的吸附作用更強，而對非極性分子則不然.

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The adsorptions of N2O and CO2on Fe＋N／TiO2（101）surface：a theoretical study based on DFT calculation

LI Zong－bao1，WANG Xia2
（1.Department of Physics and Electronic Science ＆Institute of Solid Materials and Components，Tongren University，Tongren 554300，China；2.Department of Biology Science and Chemistry，Tongren University，Tongren 554300，China）

The adsorptions of N2O and CO2on N and Fe modified anatase TiO2（101）surface are investigated by means of periodic density functional theory.The calculated results are compared with the pure TiO2（101）surface.The adsorption energies，the change of the bond length and angles are calculated with different adsorption forms.The adsorption energy calculations suggest that N2O prefers adsorbed on the N site with the chemisorption while CO2prefers on the pure surface.

anatase TiO2；DFT；N and Fe codoped；adsorption energy；triatomic molecule

O 647 ［學科代碼］ 150·30

A

（責任編輯：石紹慶）

1000－1832（2014）02－0093－06

10.11672／dbsdzk2014－02－019

2013－11－24

貴州省自然科學基金資助項目（黔科合J字LKT［2012］17號）；貴州省教育廳自然科學基金重點項目（黔教合KY字［2013］182號）.

李宗寶（1982—），男，副教授，主要從事新型功能材料的制備及性能研究.