劉洪波，張春晶，陳亞光

（1.東北師范大學化學學院，多酸科學教育部重點實驗室，吉林長春130024；2.長春醫(yī)學高等?？茖W校藥學系，吉林長春130031；

3.黑龍江中醫(yī)藥大學，黑龍江哈爾濱150040）

三取代鎢硅酸二聚體有機－無機雜化化合物的合成與結構

劉洪波1，2，張春晶1，3，陳亞光1

（1.東北師范大學化學學院，多酸科學教育部重點實驗室，吉林長春130024；2.長春醫(yī)學高等專科學校藥學系，吉林長春130031；

3.黑龍江中醫(yī)藥大學，黑龍江哈爾濱150040）

合成了2種三取代Keggin結構鎢硅酸鹽的無機－有機雜化化合物［Na3CuL6（H2O）6］［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］·21H2O（1）和（Him）6［Na2（H2O）2｛SiW9Al3（OH）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）｝2］·14H2O（2）（L＝6－氨基己酸，im＝咪唑）.采用X射線單晶衍射法測定了其結構.在化合物1中，2個三取代雜多陰離子SiW9Fe3（OH2）3O10－37縮去3個水分子、共用3個氧原子（Fe—O—Fe）形成二聚雜多陰離子.通過配離子、二聚陰離子和結晶水分子之間的氫鍵將其連接成晶體.在化合物2中，2個三取代雜多陰離子SiW9Al3（OH2）3O10－37共用AlO6八面體的一個邊形成二聚雜多陰離子.鈉離子接受2個二聚體的配位形成一維鏈結構.

無機－有機雜化化合物；二聚三取代鎢硅酸鹽；取代Keggin陰離子；晶體結構

多金屬氧酸鹽是一類以Mo，W和V為主要組成元素、具有多種結構類型的高相對分子質量化合物［1］.由于這類化合物中的Mo，W和V元素通常處在最高氧化數(shù)區(qū)，且組成和酸度可調，多金屬氧酸鹽在催化、藥物、材料等方面具有廣闊的應用前景［2］.向多金屬氧酸鹽體系中引入有機基團可以使其性質得到改善，即同時表現(xiàn)無機和有機化合物的性質.由于多金屬氧酸鹽的有機衍生物對有機物質的親和力增加，因此它在有機溶劑中的溶解性增加.這些性質的改變有利于多金屬氧酸鹽在催化、醫(yī)藥領域的應用.Dolbecq等人概述了近10年來在這方面的研究進展［3］.

自Keggin在1933年用X射線衍射法確定了H3PW12O40·5H2O的結構以來［4］，對含有以其名字命名的結構（Keggin結構，XM12On－40，X＝P，As，Si，Ge等，M＝Mo，W）的雜多化合物的研究在全世界引起廣泛關注［5］.在溶液中，隨溶液的pH值升高，Keggin結構陰離子XM12On－40進行逐級降解反應，生成單空缺雜多陰離子XM11On－39、雙空缺雜多陰離子XM10On－37和三空缺雜多陰離子XM9On－34.在溶液的pH值升高到9以上時，降解為簡單含氧酸根離子XOn－4和MOn－4［1］.空缺雜多陰離子具有較高的負電荷，因此它們具有較高的反應活性.當體系中存在半徑適宜的金屬離子時，在一定條件下可以生成各類衍生物.以三空缺雜多陰離子為例，3個金屬離子進入空缺陰離子的空缺位置，形成3個金屬原子取代的Keggin型雜多化合物.已見報道的化合物有XW9M′3On－40，X＝Si，P，Ge；M′＝Ti，V，Mo或XW9M′3（H2O）3On－37，M′＝Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn，Cu，Cr［6］.在一定條件下2個三取代陰離子通過共用氧原子形成二聚體此類化合物報道得很少［7］.空缺雜多陰離子從兩側對3個金屬離子進行配位形成三金屬夾心型衍生物.例如Si2W18Zr3［8］和（LnO）3（PW9O34）n2－（Ln為鑭系元素）［9］.3個金屬離子位于一個平面，是整個陰離子的對稱面.2個三缺位陰離子從兩側向處在一個平面上的4個金屬離子配位則形成M4（H2O）2（XW9O34）2［10］（Weakley型夾心化合物）.在這類化合物中，金屬離子保留2個配位水分子，這2個水分子可以被其他分子取代.當取代的分子是有機化合物時，則生成有機－無機雜化化合物.

由于取代型和夾心型雜多化合物中含有多個過渡金屬離子，在磁性研究方面它們是很好的模型化合物［11］，也表現(xiàn)明顯的催化活性［12］.因此，對這類化合物的研究即具有一定理論意義，也可以為催化材料的研究和應用提供物質源.本文合成了2種新的含取代雜多陰離子的化合物1和化合物2.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：化學試劑均為分析純，使用前沒有進一步純化；實驗中所用的水為蒸餾水；按文獻方法［6d，6f］合成α－Na7［SiW9Fe3（H2O）3O37］·xH2O和α－Na7［SiW9Al3（H2O）3O37］·xH2O.

儀器：C，H和N的元素分析采用Perkin－Elmer 2400CHN元素分析儀進行；紅外光譜在Alpha Centauri FT／IR紅外光譜儀測定，測定范圍400～4 000cm－1，KBr壓片；單晶X射線衍射實驗使用日本理學R－RAXIS型面探（IP）單晶衍射儀.

1.2 化合物的合成

（1）化合物1的合成

將α－Na7［SiW9Fe3（H2O）3O37］·xH2O，Cu（Ac）2·6H2O和6－氨基己酸（C6H13NO2，L）以物質的量的比為1∶2∶5的比例溶于水.用HCl調節(jié)所得溶液的pH至3.2，然后將溶液加熱至80℃，攪拌30min.冷卻后過濾除去少量不溶物.所得溶液在室溫蒸發(fā)，15d后析出綠色塊狀晶體.產(chǎn)率為36%（按W計算）.元素分析（單位為質量分數(shù)／%，括號內為理論值）：C 6.86（3.95），H 1.06（1.17），N 1.48（1.36）.

（2）化合物2的合成

將α－Na7［SiW9Al3（H2O）3O37］·xH2O，Cu（Ac）2·6H2O和咪唑（C3H4N2，im）以物質的量的比為1∶2∶5的比例溶于水.用HCl調節(jié)所得溶液的pH至3.2，然后將溶液加熱至80℃攪拌30min.冷卻至室溫，濾去少量不溶物.將所得溶液在室溫靜止蒸發(fā)，10d后析出無色塊狀晶體.產(chǎn)率為31%（按W計算）.元素分析（單位為質量分數(shù)／%，括號內為理論值）：C 3.86（3.95），H 0.56（0.44），N 3.18（3.07）.

1.3 晶體結構的測定

選取大小適宜的單晶，在293K下利用石墨－單色Mo－Kα射線（λ＝0.071 073nm）、用Oscillation scans技術在一定的θ范圍內收集衍射數(shù)據(jù)，并應用經(jīng)驗吸收法進行校正.化合物1和2的晶體結構均采用SHELXTL－97程序以直接法解析［13］，用全矩陣最小二乘法修正.對所有非氫原子進行了各向異性修正.采用理論加氫的方式得到與碳結合的氫原子的位置.化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)及精修結果列于表1.

表1 化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)

續(xù)表1

2 結果和討論

2.1 化合物的晶體結構

2.1.1 化合物1的晶體結構

X射線單晶衍射分析結果表明，化合物1由一個［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］5－二聚體（見圖1a）和一個［Na3CuL6（H2O）6］5＋配離子（見圖1b）及結晶水構成.在［SiW9Fe3（OH）3O34］單元中，W原子分為4組，1組為3個WO6八面體共邊相連并共用1個氧原子形成的W3O13次單元；另外的三組可以看成是從W3O13次單元移除1個W原子和3個氧原子而形成的W2O10次單元.在這些次單元之間，WO6八面體共角相連，構成1個A－型三空缺陰離子SiW9O34.3個Fe（OH）3O3八面體與W2O10次單元的WO6八面體共邊相連，3個Fe（OH）3O3八面體彼此共角相連填充在空缺位置，即取代了原來以共角相連的3個WO6八面體，得到［SiFe3W9（OH）3O34］單元.2個［SiFe3W9（OH）3O34］單元通過3個Fe—μ－OH—Fe鍵連接形成［（SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］二聚體.［（SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］二聚體屬于D3h點群對稱性.

價鍵和計算［14］表明Fe1的氧化態(tài)是3.03，這與文獻［6f］相吻合.價鍵計算也表明［SiFe3W9（OH）3O34］單元內以及單元之間的連接2個FeⅢ原子的氧原子的價鍵和為1.09（見表2），這說明這6個氧原子是質子化的.

表2 化合物1和2中Fe原子和Al原子周圍橋氧原子和端氧原子的價健和

在化合物1中，有一個晶體學獨立的Cu2＋和3個Na＋.Cu2＋位于3個Na＋構成的平面三角形的中心，L配體采用螯合－橋連配位模式用羧基將Cu2＋和2個Na＋鏈接起來形成“雙喇叭”型［CuL6Na3（H2O）6］5＋配離子，Cu2＋和Na＋均位于由O原子構成的八面體中心.

圖1 化合物1中［（SiW9Fe3（OH）3O37）2（μ－OH）3］5－（a）和［Na3CuL6（H2O）6］5＋（b）的球棍圖

［Na3CuL6（H2O）6］5＋配離子與［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］5－二聚體的長軸與晶軸c平行.晶軸c方向上相鄰的配離子交錯排列.從晶軸c方向看到的配離子和二聚體的堆積見圖2.化合物1中存在大量的水分子及質子化的氨基，氫鍵在氨基和二聚體之間（NH…O（POM）dN—O＝0.289 5～0.308 9nm）、晶格水和二聚體之間（HOH…O（POM）dO—Oof 0.307 5nm）以及晶格水分子之間（HOH…O（H2O）dO—Oof 0.299 7nm）生成.

圖2 化合物1的堆積圖

2.1.2 化合物2的晶體結構

X射線單晶衍射分析結果表明，化合物2是由一個［SiW9Al3（H2O）2（OH）3O34（μ3－O2／2）］8－2雙聚體、2個鈉原子、6個咪唑分子和結晶水分子構成.

［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）雙聚體是由2個［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］4－單元通過共用AlO6八面體的一個邊［O5—O5a］形成的.O5a是由O5通過倒反中心（1，0.5，0.5）對稱操作產(chǎn)生的.［α－SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］4－單元是由一個中心四面體SiO4，一個W3O13次單元，2個W2Al（H2O）（HO）O11次單元，一個W2Al（HO）O12次單元通過共邊和共角組成的.

在化合物2中，存在一個晶體學上獨立的Na離子（Na1）.這個Na＋被來自2個［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）雙聚體的2個氧原子和1個水分子及另一個水分子配位，呈現(xiàn)扭曲的四面體配位幾何構型.Na—O的鍵長范圍為0.262 9～0.285 7nm.每個［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）雙聚體從兩側連接4個Na1，同時每個Na1原子連接2個［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］82－雙聚體，形成沿a軸方向伸展的一維鏈狀結構（見圖3）.

圖3 化合物2中的一維鏈結構

圖4 化合物2中的十水分子鏈和在晶體中的堆積

在圖2中，結晶水分子彼此之間通過氫鍵形成水鏈Ow6—Ow1—Ow3—Ow4—Ow2—Ow2′—Ow4′—Ow3′—Ow1′—Ow6′，O…O距離在0.268 7～0.282 8nm范圍內（見圖4）.除Ow2外，每個水分子與雙聚體通過氫鍵相連：Ow5—Hw5B…O10鍵長為0.276 0nm；Ow5—Hw5C…O1w鍵長為0.291 0nm；O1w—H1wA…O28［x＋1，y，z］鍵長為0.295 0nm；O15—H15B…O4w鍵長為0.300 5nm；O19—H19B…O6w鍵長為0.297 7nm；O20—H20B…O36［x＋1，y，z］鍵長為0.270 2nm）.質子化的咪唑分子陽離子也通過氫鍵與2個鏈上的二聚體相連：O20—H20A…N6［－x＋2，－y＋1，－z＋1］鍵長為0.307 3nm；N1—H1A…O34［－x＋1，－y＋1，－z］鍵長為0.294 3nm；N2—H2B…O7w鍵長為0.289 1nm；N3—H3D…O30鍵長為0.291 0nm；N4—H4B…O38鍵長為0.277 9nm；N5—H5B…O32［－x＋1，－y，－z＋1］鍵長為0.270 8nm；N6—H6B…O11［－x＋2，－y＋1，－z＋1］鍵長為0.281 6nm.陰離子鏈及咪唑的堆積見圖5.

圖5 化合物2中陰離子鏈及咪唑的堆積圖

2.2 紅外光譜

圖6 化合物1和2的紅外光譜

化合物1和2的紅外光譜見圖6.紅外光譜的振動吸收峰由三部分組成.在500～1 000cm－1范圍內的吸收峰由多金屬氧酸鹽陰離子產(chǎn)生.分別指認為W—Ot，W—Ob／c—W，Si—O鍵的振動吸收［6e，6f］.在1 200～1 700cm－1范圍的吸收峰有有機組分產(chǎn)生，包括C—N，C—O，═C O鍵的振動吸收.在2 800～3 000cm－1出現(xiàn)吸收峰表明CH2基團的存在.位于3 400cm－1附近的寬峰是水分子以及氫鍵的OH振動吸收.

3 結論

用常溫水溶液合成法制得化合物1和2.在相同的實驗條件下（反應溫度、時間、pH），2個三取代Keggin陰離子形成2種不同結構的二聚陰離子，其主要原因是2個取代金屬離子的性質不同.半徑小的Al3＋（51pm）形成共用邊的二聚體（dAl—Al＝0.289 6nm），而半徑稍大的Fe3＋（64pm）形成共用角的二聚體（dFe—Fe＝0.360 5nm）.

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Synthesis and structure of two organic－inorganic hybrids of tri－substituted tungstosilicate dimmer

LIU Hong－bo1，2，ZHANG Chun－jing1，3，CHEN Ya－guang1
（1.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，F(xiàn)aculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.Department of Pharmaceutics，Changchun Medical College，Changchun 130031，China；3.Heilongjiang University of Chinese Medicine，Harbin 150040，China）

Two inorganic－organic hybrids containing dimeric tri－substituted Keggin anion，［Na3CuL6（H2O）6］［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］·21H2O（1）and（Him）6［Na2（H2O）2｛SiW9Al3（OH）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）｝2］·14H2O（2）were prepared in conventional method and their structures were determined by single－crystal X－ray diffraction technique.In 1 two tri－substituted Keggin anions SiW9Fe3underwent a condensation process forming the dimeric anion having three Fe—O—Fe bridging bonds and hydrogen bonds fuse the anions and complex cations into three dimensional architecture.In 2 two tri－substituted Keggin anions SiW9Al3share an edge of octahedra forming the dimeric anion.The property of substituted metal ions leads to different dimeric forms.

inorganic－organic hybrid；dimeric tri－substituted tungstosilicate；Keggin anion；crystal structure

O 61 ［學科代碼］ 150·10

A

（責任編輯：石紹慶）

1000－1832（2014）02－0078－08

10.11672／dbsdzk2014－02－016

2013－10－22

吉林省自然科學基金資助項目（201115002）.

劉洪波（1967—），女，碩士，副教授；通訊作者：陳亞光（1955—），女，教授，主要從事多酸化學研究.