林 莎,常 薇,,楊國銳,延 衛(wèi),賀秋蕾

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安交通大學(xué) 環(huán)境化學(xué)工程系,陜西 西安 710049)

0 引 言

近年來,一些廉價(jià)的金屬氧化物材料得到了人們的廣泛關(guān)注,如:二氧化錳[1-3],氧化鎳[4],四氧化三鈷[5]等,其中CoMn2O4復(fù)合氧化物以其獨(dú)特的物化性質(zhì)和潛在的市場應(yīng)用價(jià)值而備受人們的親睞.李偉飛等[6]用溶劑熱法制備了超級(jí)電容器錳酸鈷(CoMn2O4)電極材料,梁琦等[7]溶膠-凝膠法制備了尖晶石型CoMn2O4超細(xì)粒子.目前，制備CoMn2O4的方法主要為沉淀法,但沉淀法制備的納米粒子,比表面積較小,晶型復(fù)雜,給進(jìn)一步的深入分析和研究帶來不便.本文利用溶膠凝膠-電紡法制備了中空管狀納米纖維CoMn2O4,并對(duì)其進(jìn)行了表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

(1) 試劑 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,上海勝浦新材料有限公司);醋酸錳(C4H6MnO4·4H2O,天津市登封化學(xué)試劑廠);乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O,天津福晨化學(xué)試劑廠); 甲醇(CH3OH,天津福晨化學(xué)試劑廠); 冰乙酸(CH3COOH,天津天力化學(xué)有限公司).

(2) 儀器 電紡裝置如圖1所示,整套裝置主要包括3部分:高壓電源(北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司,BGG40/2)、玻璃管噴嘴、收集器.高壓電源與金屬電極相連,連接在盛聚合物溶液的容器上,接收板為一塊包有鋁箔的銅片(10cm×10cm),接地作為對(duì)電極陰極.

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

JEOL JSM 6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，X′pert MPD Pro X射線衍射儀(Co靶,波長0.154nm,40kV,40mA，荷蘭PANalytical公司),ME 800差熱-熱重分析儀(日本理學(xué)公司).

1.2 催化劑制備

在錐形瓶中加入20g的混合液(甲醇與乙酸的質(zhì)量比為18.5∶1.5),放入磁子,然后依次加入2.0g的醋酸錳和1.1g的乙酸鈷,充分溶解后加入PVP 1.5g,繼續(xù)攪拌24h后,制備好CoMn2O4的前驅(qū)體溶液.

將已配置的CoMn2O4的前驅(qū)體溶液加入到電紡裝置中,管口液與接收板的距離為12cm,電壓為12kV,溶液在高壓靜電場的作用下形成大量的復(fù)合纖維并收集于鋁箔板上,將收集的復(fù)合纖維放于室溫干燥24h之后,再放入馬弗爐中600℃煅燒3h制得CoMn2O4納米纖維.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

紡絲得到的前驅(qū)體復(fù)合納米纖維中含有大量的有機(jī)高分子和溶劑甲醇等,為獲得純相無機(jī)復(fù)合納米纖維,需對(duì)制得的纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?使用熱分析儀對(duì)前驅(qū)體復(fù)合納米纖維的氧化過程進(jìn)行分析，圖2為復(fù)合納米纖維的TG-DTA曲線圖.從圖2可以看出,溫度在30～300℃之間有少量的失重,主要是纖維中溶劑和原料中的結(jié)晶水蒸發(fā)所致,在300～350℃之間有一個(gè)尖銳的放熱峰,并伴隨著失重現(xiàn)象,失重率約為38%,主要是PVP側(cè)鏈、部分主鏈和醋酸根的分解所致;350～400℃之間另有一個(gè)放熱峰,同時(shí)也伴隨著28%的失重現(xiàn)象,主要因PVP主鏈的進(jìn)一步分解,并伴隨著CoMn2O4的晶化(銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變)過程,在晶化過程中也有一定的熱量放出;但是隨著溫度的繼續(xù)升高,CoMn2O4中空納米纖維的熱變化曲線趨于水平,這表明樣品中的有機(jī)成分以及易揮發(fā)組分,如H2O和CO2等已被完全除去,試樣完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMn2O4復(fù)合納米纖維.

圖2 CoMn2O4復(fù)合納米纖維的TG-DTA曲線 圖3 600℃煅燒后CoMn2O4的XRD

表1 600℃煅燒制備的CoMn2O4納米纖維的晶粒尺寸

2.2 X射線衍射分析

圖3為600℃煅燒后CoMn2O4的XRD譜圖.可以看出，CoMn2O4納米纖維在2θ=18°(111)，29°(202)，33°(113)，36°(331)，44°(400)，59°(511)，61°(404)，65°(440)處有較強(qiáng)吸收，這8個(gè)峰均屬于CoMn2O4的晶相，均符合CoMn2O4礦相(JCPDS 18-0408).根據(jù)Debye-Scherrer(1)[8]計(jì)算其晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示.

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式中λ是X射線的波長(λCo=0.154 nm);k是常數(shù),0.89;β是最大半峰高的線寬;θ是衍射角.

2.3 掃描電鏡分析

利用場發(fā)射掃面電鏡對(duì)未煅燒和600℃下煅燒的CoMn2O4納米纖維的形貌進(jìn)行了觀察,結(jié)果如圖4所示.從圖4(a,b)可以看出,煅燒前,CoMn2O4納米纖維分布均勻,表面光滑;600℃煅燒后圖4(c,d)CoMn2O4纖維為表面較為均勻、粗糙度小的管狀纖維結(jié)構(gòu),纖維為連續(xù)無序排列,纖維之間無粘連現(xiàn)象.

圖4 未煅燒(a,b)和600℃煅燒后(c,d)CoMn2O4納米纖維的SEM

3 結(jié)束語

利用溶膠凝膠-電紡法,在600℃煅燒下,制備了CoMn2O4納米材料,通過熱分析、X衍射和掃描電鏡等表明制備的納米材料具有中空管狀結(jié)構(gòu),且纖維表面較均勻，光滑，排列無序；纖維間無粘連現(xiàn)象.該材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

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