查明霞,馬振葉,徐娟,秦紅,徐司雨,趙鳳起

（1.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇南京 210097； 2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710065）

液相化學(xué)法制備納米鋁粉及其表征

查明霞1,馬振葉1,徐娟1,秦紅1,徐司雨2,趙鳳起2

（1.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇南京 210097； 2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710065）

為了得到微結(jié)構(gòu)可控的納米鋁粉,嘗試用液相化學(xué)法制備納米鋁粉,并采用X射線衍射（XRD）儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和能譜儀（EDS）對(duì)其進(jìn)行表征。研究了原料摩爾比、催化劑用量和分解溫度對(duì)鋁粉形貌、粒徑和組成的影響。在此基礎(chǔ)上,優(yōu)化出最佳制備工藝參數(shù),當(dāng)AlCl3∶LiAlH4摩爾比為1∶6,催化劑用量為0.04 mL,分解溫度為110℃時(shí),制得的納米鋁粉為類(lèi)球形,平均粒徑約為50 nm,雜質(zhì)Cl、Ti含量少。

兵器科學(xué)與技術(shù)；液相化學(xué)法；納米鋁粉；微結(jié)構(gòu)調(diào)控；制備

0 引言

鋁粉具有密度高,耗氧量低,燃燒熱高[1]和成本低等特性,廣泛地用作推進(jìn)劑的添加劑[2]。目前,推進(jìn)劑中使用的鋁粉其粒徑大多是微米級(jí),微米鋁粉在燃燒時(shí)容易聚集到一起形成大的“凝滴”,這不僅會(huì)延長(zhǎng)燃燒時(shí)間,而且可能產(chǎn)生燃燒不完全、紅外信號(hào)增加和形成羽煙狀氣體排出等缺陷[3],從而制約了其應(yīng)用。相比于微米鋁粉,納米鋁粉具有點(diǎn)火溫度低（＜1 000℃）、點(diǎn)火延遲時(shí)間短以及熱釋放溫度低等特性[4-5],應(yīng)用到推進(jìn)劑中表現(xiàn)出優(yōu)越的燃燒性能[6]。因此,應(yīng)用納米鋁粉取代微米鋁粉可成為提高推進(jìn)劑燃燒性能的重要方法。

目前報(bào)道的納米鋁粉制備方法主要有電爆炸法[7]、等離子體加熱法[8]、電弧放電法[9]、激光消融法[10]等,這些方法存在能耗大、設(shè)備要求高、粒子粒徑不均勻[11]等缺陷。近年來(lái)由于液相化學(xué)法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小,微結(jié)構(gòu)均勻可控等優(yōu)點(diǎn),引起了研究者的廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外雖有通過(guò)液相化學(xué)法制備了納米鋁粉[12-15]的研究,但大部分研究是在添加了表面活性劑的基礎(chǔ)上制得的,這些表面活性劑占到整個(gè)復(fù)合粒子的質(zhì)量百分比為5%～50%,大大降低了納米鋁粉的含量,應(yīng)用到推進(jìn)劑中可能會(huì)對(duì)推進(jìn)劑的能量性能以及相容特性產(chǎn)生影響,而且目前對(duì)納米鋁粉微結(jié)構(gòu)調(diào)控報(bào)道還很缺乏。本文嘗試用液相化學(xué)法在不添加任何表面活性劑的基礎(chǔ)上來(lái)制備納米鋁粉,采用小劑量空氣對(duì)其表面進(jìn)行鈍化處理；考察原料摩爾比、催化劑用量和分解溫度對(duì)納米鋁粉粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)的影響,最終優(yōu)化其制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米鋁粉的制備

1.1.1 前驅(qū)物的制備

將4.6 mmol無(wú)水AlCl3分散到60 mL甲苯溶液中,稱(chēng)取4.0 g N（Et）3（39 mmol）,逐滴加入到上述溶液中,待反應(yīng)瓶中固態(tài)的AlCl3完全消失后,再緩慢加入一定量的LiAlH4,反應(yīng)16 h后,離心分離,上層清液即為前驅(qū)物AlH3·N（Et）3溶液,前驅(qū)物中的LiCl用適量的冰甲醇（0℃）萃取除去[13]。反應(yīng)方程式如（1）式、（2）式所示。

1.1.2 催化分解前驅(qū)物制備納米鋁粉

將60 mL前驅(qū)物倒入三頸燒瓶中,接通雙排管,體系抽真空、通氬氣3次循環(huán)后,將溶液加熱到一定溫度,加適量催化劑Ti（O-i-Pr）4,催化分解前驅(qū)物得到納米鋁粉。反應(yīng)方程式如（3）式所示。

反應(yīng)結(jié)束后,插入一根針頭,使少量空氣進(jìn)入燒瓶鈍化納米鋁粉。12 h后,離心分離,多次洗滌,得到Al2O3鈍化的納米鋁粉。

進(jìn)行不同條件下納米鋁粉的合成實(shí)驗(yàn)時(shí),僅改變單一實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。例如考察反應(yīng)物摩爾比時(shí),僅改變反應(yīng)物的不同比例,即AlCl3∶LiAlH4分別為1∶3,1∶4,1∶5,1∶6.

1.2 樣品表征

納米鋁粉的物相及晶體結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)Bruker D8型X射線衍射（XRD）儀,使用的X射線為Cu-Kα射線,λ=0.154 06 nm,工作電壓和電流分別為40 kV和120 mA,掃描范圍30°～90°,掃描速度3°/min,步長(zhǎng)0.02°.樣品的形貌和元素組成與含量分析采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和能譜儀（EDS）,操作電壓20 kV,制樣是在導(dǎo)電膠上粘上微量的分析樣品以備觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料摩爾比的影響

圖1為不同原料摩爾比時(shí)制得納米鋁粉的FESEM圖和粒徑分布圖。從圖1可以看出,原料摩爾比對(duì)納米鋁粉的粒徑和形貌影響不大,制得的納米鋁粉為類(lèi)球形,平均粒徑為75 nm左右。

圖2為不同原料摩爾比時(shí)制得的納米鋁粉的EDS圖。圖2（a）～圖2（d）中都出現(xiàn)了C、O、Ti和Al的能譜峰,其中,C峰的出現(xiàn)可能是由檢測(cè)時(shí)環(huán)境中引入的；O峰可能是在制備過(guò)程或是慢氧化鈍化過(guò)程中引入的；Ti峰是催化劑引入的；Cl峰是原料AlCl3沒(méi)有完全反應(yīng)或分離不徹底引入的。對(duì)比圖2（a）～圖2（d）可以看出,隨著LiAlH4含量的增加,粒子中Cl的含量逐漸減??；當(dāng)摩爾比為1∶6時(shí),雜質(zhì)Cl的含量減少至檢測(cè)限以下。取少量前驅(qū)物溶液,向其中加入AgNO3溶液,沒(méi)有白色沉淀產(chǎn)生,說(shuō)明此時(shí)沒(méi)有Cl-的存在,AlCl3已基本反應(yīng)完全。

圖1 不同原料摩爾比（AlCl3∶LiAlH4）所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.1 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared at different mole ratios of AlCl3to LiAlH4

2.2 催化劑用量的影響

圖2 不同反應(yīng)物摩爾比（AlCl3∶LiAlH4）所制得的納米鋁粉的EDS圖Fig.2 EDS plots of aluminum nanoparticles prepared at different mole ratios of AlCl3to LiAlH4

催化劑的引入會(huì)影響前驅(qū)物的分解,而催化劑的加入量則會(huì)影響晶體的成核和生長(zhǎng)速度[13]。不加催化劑時(shí),前驅(qū)物在常溫下不分解,考慮到溶劑甲苯的沸點(diǎn)為110℃,故設(shè)定前驅(qū)物的分解溫度為110℃.加催化劑時(shí),樣品的分解溫度均為25℃.圖3是催化劑加入不同量時(shí)制得納米鋁粉的XRD圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜（04-0787）,5個(gè)樣品在2θ分別為38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°都出現(xiàn)了明顯的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于納米鋁粉的（111）、（200）、 （220）、（311）和（222）晶面,說(shuō)明制得的納米鋁粉都為面心立方結(jié)構(gòu)；根據(jù)Scherrer公式,求得5個(gè)樣品的晶粒尺寸分別為27.0 nm、39.1 nm、40.4 nm、39.6 nm、36.4 nm,與FESEM所得結(jié)果相差較大,這可能是由于納米鋁粉顆粒是由多個(gè)晶粒團(tuán)聚而成。當(dāng)催化劑用量分別為0.04 mL和0.10 mL時(shí),（111）面的峰強(qiáng)度較高,說(shuō)明此用量下納米鋁粉的結(jié)晶性相對(duì)較好。XRD圖中未檢測(cè)到Al2O3的峰,說(shuō)明納米鋁粉表面的Al2O3層為無(wú)定型結(jié)構(gòu)[16]。

圖3 不同催化劑用量所制得納米鋁粉的XRD圖Fig.3 XRD patterns of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖4 不同催化劑用量所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.4 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖4為不同催化劑用量時(shí)制得納米鋁粉的FESEM圖。如圖4（a）所示,不加催化劑時(shí),所得樣品為長(zhǎng)度約2 μm、寬度約400 nm的棒狀粒子。當(dāng)催化劑用量分別為0.02 mL和0.04 mL時(shí),如圖4（b）和圖4（c）所示,粒子呈球形,粒徑約為80～150 nm.當(dāng)催化劑用量增加為0.10 mL和0.20 mL時(shí),如圖4（d）和圖4（e）所示,粒子的形貌逐漸變得不規(guī)則,圖4（e）中呈現(xiàn)出多面體結(jié)構(gòu),且粒子的粒徑有所增大,約為300 nm.理論上,隨著催化劑用量的增加,粒子的成核與生長(zhǎng)瞬間完成,所得粒子的粒徑應(yīng)逐漸減小。出現(xiàn)圖4（e）的現(xiàn)象可能是由于粒子在成核生長(zhǎng)的過(guò)程中,晶面生長(zhǎng)存在競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的。在催化劑加入的瞬間,由于攪拌不均勻?qū)е赂鲄^(qū)域催化劑濃度不同,使得各個(gè)晶面間生長(zhǎng)不同步,從而呈現(xiàn)出方形、三角形、橢球形等形貌。大量研究表明[17],球形納米鋁粉表面含氧量和氧化層厚度都相應(yīng)地比其他形貌的低。因此,優(yōu)選制備球形粒子。

同時(shí),由于納米鋁粉的高活性,會(huì)將催化劑Ti（O-i-Pr）4中的4價(jià)Ti還原為單質(zhì)Ti[14].圖5為催化劑用量分別為0 mL、0.02 mL、0.04 mL、0.10 mL和0.20 mL時(shí)所制樣品的EDS圖。從圖中可以看出,隨著催化劑用量的增加,納米鋁粉中的Ti含量逐漸增加。

就目標(biāo)產(chǎn)物的純度而言,Ti元素的含量不宜過(guò)高。但是催化劑用量太少,反應(yīng)所需的時(shí)間較長(zhǎng)。因此綜合考慮,在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的基礎(chǔ)上,催化劑的用量為0.04 mL時(shí),制備的粒子為規(guī)則的類(lèi)球形,且粒子中Ti的含量較低。

2.3 分解溫度的影響

圖6為不同分解溫度時(shí)制得納米鋁粉的XRD圖。根據(jù)Scherrer公式,求得4個(gè)樣品的晶粒尺寸分別為39.1 nm、42.6 nm、28.7 nm、33.6 nm,與FESEM結(jié)果相差較大。對(duì)比圖6（a）～圖6（d）發(fā)現(xiàn),80℃時(shí),（111）面的峰強(qiáng)度較強(qiáng),表明此溫度下,樣品的結(jié)晶性較好。

圖7分別為不同分解溫度時(shí)制得納米鋁粉的FESEM圖。隨著溫度的升高,粒子的形貌逐漸規(guī)整；當(dāng)溫度由80℃升高到110℃時(shí),平均粒徑由75 nm減小至50 nm.隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快,較高的反應(yīng)速率有利于在成核階段維持較高的過(guò)飽和度,從而導(dǎo)致生成較多的晶核；在前驅(qū)體初始濃度相同的條件下,較多晶核的生成導(dǎo)致了單個(gè)粒子的最終生長(zhǎng)尺寸相對(duì)較小[18]。

3 結(jié)論

1）采用液相化學(xué)法成功制備了微結(jié)構(gòu)可控的納米鋁粉。納米Al粉的粒徑、形貌以及組成與原料摩爾比、催化劑的用量以及分解溫度密切相關(guān)。當(dāng)AlCl3∶LiAlH4摩爾比為1∶6,催化劑用量為0.04 mL,分解溫度為110℃時(shí),制得的納米鋁粉為類(lèi)球形,平均粒徑約為50 nm,雜質(zhì)Cl、Ti含量少。

圖5 不同催化劑用量所制得的納米鋁粉的EDS圖Fig.5 EDS plots of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖6 不同分解溫度所制得納米鋁粉的XRD圖Fig.6 XRD patterns of aluminum nanoparticles prepared at different decomposition temperatures

圖7 不同分解溫度所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.7 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared at different decomposition temperatures

2）以上研究不僅提供了納米鋁粉的粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法,也為進(jìn)一步研究納米鋁粉的改性打下了基礎(chǔ)。

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Preparation of Aluminum Nanoparticles by Liquid Chemical Method and Their Characterization

ZHA Ming-xia1,MA Zhen-ye1,XU Juan1,QIN Hong1,XU Si-yu2,ZHAO Feng-qi2
（1.College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,Jiangsu,China； 2.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065,Shaanxi,China）

Aluminum nanoparticles are tried to be prepared by liquid chemical method to obtain their controlled microstructures.X-ray diffraction（XRD）,field emission scanning electron microscope （FESEM）and energy dispersive spectrometer（EDS）are applied to characterize the aluminum nanoparticles.The effects of processing parameters including molar ratio of AlCl3to LiAlH4,the adding amount of catalyst and the decomposition temperature on the structure,morphology and composition of the aluminum nanoparticles are studied in detail.The optimal preparation condition is achieved when the molar ratio of AlCl3to LiAlH4is 1∶6,the adding amount of catalyst is 0.04 mL,and the decomposition temperature is 110℃.The obtained aluminum is spherical-like with an average size of 50 nm and contains the minimum impurity elements Cl and Ti.

ordnance science and technology；liquid chemical method；aluminum nanoparticle；microstructure control；preparation

O614

A

1000-1093（2014）10-1575-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.009

2013-12-13

江蘇高?？蒲谐晒a(chǎn)學(xué)研推進(jìn)項(xiàng)目（JHB2012-17）；燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（9140C350302120C35008）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目（2013年）

查明霞（1988—）,女,碩士研究生。E-mail：zhamingxia1988@126.com；馬振葉（1975—）,女,教授,碩士生導(dǎo)師。E-mail：mzynjust@163.com；趙鳳起（1963—）,男,研究員,博士生導(dǎo)師。E-mail：zhofqi@163.com