鄒權(quán),鄧國棟,郭效德,姜煒,李鳳生

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京 210094)

近紅外在線監(jiān)測改性雙基吸收藥混合均勻度研究

鄒權(quán),鄧國棟,郭效德,姜煒,李鳳生

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京 210094)

為了解決吸收藥混合均勻度的傳統(tǒng)檢測方法耗時(shí)費(fèi)力、阻礙固體推進(jìn)劑生產(chǎn)工藝自動(dòng)化和連續(xù)化實(shí)現(xiàn)的問題,提出采用微型近紅外光譜儀對處于持續(xù)攪拌動(dòng)態(tài)的吸收藥采集光譜、結(jié)合移動(dòng)窗口標(biāo)準(zhǔn)偏差法對光譜差異進(jìn)行定量分析來監(jiān)測均勻度實(shí)時(shí)變化的方法。通過采用人工取樣結(jié)合液相色譜的傳統(tǒng)方法對混合過程各階段樣品體系的均勻度進(jìn)行驗(yàn)證,其結(jié)果與采用近紅外方法監(jiān)測結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)表明近紅外方法高效、環(huán)保、安全,具備在線監(jiān)測吸收藥混合均勻度并實(shí)時(shí)判斷混合終點(diǎn)的可行性。

兵器科學(xué)與技術(shù);近紅外;在線監(jiān)測;吸收藥;混合均勻度;固體推進(jìn)劑

0 引言

吸收藥各組分的混合均勻度對改性雙基固體推進(jìn)劑成品的性能具有直接影響[1]。混合不充分將影響推進(jìn)劑穩(wěn)定燃燒、彈道性能等,但不控制地混合過久,則會(huì)降低生產(chǎn)效率并造成不必要的能源浪費(fèi)。因此,有必要在生產(chǎn)過程中對吸收藥混合均勻度的變化進(jìn)行監(jiān)測并實(shí)時(shí)判斷混合終點(diǎn)。早期生產(chǎn)實(shí)踐一般是依賴工人積累的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行判斷,后延時(shí)間普遍較長,而且一旦工藝參數(shù)或產(chǎn)品配方發(fā)生變化,則難以進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。近年來生產(chǎn)工廠較多地參考美國食品藥物管理局(FDA)于2003年發(fā)布的粉末混合均勻度檢測技術(shù)指導(dǎo)草案。該草案要求人工對每一混合批次進(jìn)行全方位多點(diǎn)取樣,再采用高效液相色譜等傳統(tǒng)化學(xué)方法分析物料組分的含量來判別均勻性[2]。不足的是,整個(gè)分析流程需要一線操作人員和實(shí)驗(yàn)室分析人員的共同參與,而且人工取樣時(shí)必須暫?；旌线^程,樣品檢測需耗費(fèi)較長時(shí)間,因此不能實(shí)時(shí)反映混合過程的變化趨勢并及時(shí)反饋至控制程序,阻礙了吸收藥生產(chǎn)工藝自動(dòng)化和連續(xù)化的實(shí)現(xiàn)[3-5]。此外,人工取樣操作的重復(fù)性難以保證,分析過程的人為因素也會(huì)對判斷結(jié)果造成一定的干擾。而且液相色譜分析需要消耗乙腈、甲醇等毒害性高的有機(jī)溶劑,分析過程產(chǎn)生的廢棄物容易造成環(huán)境污染或二次污染[6-7]。

為了克服傳統(tǒng)方法自身的缺陷,美國FDA于2004年發(fā)布了一個(gè)關(guān)于過程分析技術(shù)(PAT)的指導(dǎo)草案,該草案建議積極探索在線分析技術(shù)在生產(chǎn)管理各個(gè)環(huán)節(jié)中的應(yīng)用[8]。近紅外光譜分析技術(shù)基于自身反應(yīng)快速、樣品無損、可直接對多種分析組分進(jìn)行檢測等優(yōu)勢,結(jié)合儀器硬件技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展,近年來已在食品、藥物、石化等行業(yè)的生產(chǎn)過程控制領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[9-14],同時(shí)也引起了國內(nèi)含能材料領(lǐng)域的高度重視[15-18]。

考慮到以黑索今(RDX)作為高能添加劑的改性雙基推進(jìn)劑具備優(yōu)良的綜合性能并已在軍用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,本文選取改性雙基吸收藥作為研究對象,在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用近紅外技術(shù)對處于持續(xù)機(jī)械攪拌動(dòng)態(tài)環(huán)境下的吸收藥混合均勻度進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測,并采用美國FDA于2003年發(fā)布的人工取樣結(jié)合液相色譜分析混合均勻度的方法對近紅外方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果論證了近紅外光譜技術(shù)在線監(jiān)測改性雙基吸收藥混合過程均勻度變化并實(shí)時(shí)判別混合終點(diǎn)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙基吸收藥(含硝化棉、硝化甘油、中定劑)由國內(nèi)某工廠提供;RDX由國內(nèi)某企業(yè)提供;乙腈,色譜純,美國TEDIA公司產(chǎn)。樣品體系是雙基吸收藥、RDX以及水組成的固體、液體混合漿料,總質(zhì)量為600 g,儲(chǔ)存于容積為1 L的燒杯中。其中水為540 g,RDX為30 g,其他組分共計(jì)30 g.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MicroNIR1700微型近紅外分析儀,美國JDSU公司產(chǎn);1200 infinity液相色譜儀,美國Agilent公司產(chǎn);便攜式計(jì)算機(jī)。

1.3 近紅外分析

如圖1所示,裝有樣品的燒杯固定于鐵架臺(tái)上,采用恒定轉(zhuǎn)速對物料進(jìn)行機(jī)械攪拌。為考察近紅外反映整個(gè)混合過程均勻度實(shí)時(shí)變化的能力,物料體系經(jīng)歷了靜止-開始攪拌-混合均勻-停止攪拌-恢復(fù)靜止5個(gè)連續(xù)階段的完整攪拌混合實(shí)驗(yàn)。將與便攜式計(jì)算機(jī)連接的JDSU微型近紅外分析儀置于燒杯下方,每2 s采集一張物料體系的實(shí)時(shí)漫反射光譜。通過收集到的近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在個(gè)人微機(jī)上直接分析混合過程均勻度的實(shí)時(shí)變化并判斷混合終點(diǎn)。

圖1 近紅外實(shí)時(shí)監(jiān)測混合均勻度實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental device with micro NIR spectrometer for online monitoring of blend uniformity

1.4 液相色譜對比分析

機(jī)械攪拌開始后,每隔20 s人工采集一批樣本。每時(shí)段分別在物料體系的頂部、中部、底部各取樣一次,再將樣品溶解于乙腈中制備待測樣品標(biāo)本。液相色譜分析條件∶乙腈/水(90∶10)混合溶劑作流動(dòng)相,流速1 mL/min;C18分離柱,4.6 mm 150 mm, 5 μm,Eclipse XDB-C18型,美國Agilent公司產(chǎn);檢測波長320 nm;每次進(jìn)樣10 μL.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 混合過程的近紅外光譜

物料體系經(jīng)歷了靜止-開始攪拌-混合均勻-停止攪拌-恢復(fù)靜止5個(gè)連續(xù)階段的完整混合實(shí)驗(yàn),實(shí)時(shí)采集的近紅外光譜如圖2所示。圖2中有3個(gè)明顯的光譜重疊帶,重疊區(qū)域1是物料處于初始靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)段的光譜。機(jī)械攪拌開始后,物料的近紅外光譜迅速發(fā)生變化,隨著混合過程的持續(xù)進(jìn)行,雙基改性吸收藥體系內(nèi)各組分之間的均勻度不斷改善,所反映出的近紅外光譜的相似度也逐漸增加,重疊區(qū)域2即物料實(shí)現(xiàn)基本混合均勻后的圖譜反映。機(jī)械攪拌停止,物料體系在水中迅速沉淀分層,所得近紅外光譜也伴隨發(fā)生急劇變化,最后恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)后所得光譜如重疊區(qū)域3所示。

圖2 近紅外漫反射光譜圖Fig.2 NIR diffuse reflection spectra

2.2 混合過程均勻度定量分析

顯然,僅僅依靠對原始近紅外圖譜的直觀解釋,無法區(qū)分重疊光譜間的細(xì)微差異,不能實(shí)時(shí)反映混合過程的均勻度變化并準(zhǔn)確判斷混合終點(diǎn)。因此,需采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對近紅外光譜進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析。近紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜,產(chǎn)生于共價(jià)化學(xué)鍵的非諧能級振動(dòng),主要反映的是含氫基團(tuán)X—H(如C—H、N—H、O—H等)振動(dòng)的倍頻和組合頻吸收。與中紅外光譜相比,近紅外光譜少有特征鮮明的銳鋒,尤其是共存組分光譜之間重疊干擾嚴(yán)重,導(dǎo)致基于單波長的Lambert-Beer定律工作曲線的定量分析方法往往不能得到滿意的結(jié)果。此時(shí)需要廣泛收集校正樣品,運(yùn)用復(fù)雜化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立多元校正模型并對模型進(jìn)行合理修正來實(shí)現(xiàn)有效的定量分析。

雙基改性吸收藥體系中的硝化棉、硝化甘油、RDX均含有C—H或N—H基團(tuán),在近紅外頻域具有豐富信息,但是光譜重疊也較嚴(yán)重。此外,水中O—H基團(tuán)的分子非諧性極強(qiáng),在近紅外波段具有強(qiáng)烈吸收,容易覆蓋體系中其他物質(zhì)特征吸收頻率的呈現(xiàn),造成譜峰嚴(yán)重寬泛的特點(diǎn)。由上述分析可知,如果用常規(guī)的近紅外定量分析手段檢測雙基改性吸收藥體系中各組分含量來判斷混合均勻度,不僅需要克服譜峰寬泛、譜帶重疊的分析困難,還需要克服雙基吸收藥混合體系中大量水分存在造成的嚴(yán)重干擾[19]。此外,后期模型維護(hù)及更新也很復(fù)雜。因此,本文采用移動(dòng)窗口標(biāo)準(zhǔn)偏差(MBSD)法定量呈現(xiàn)不同時(shí)刻光譜之間的差異來實(shí)時(shí)反映雙基改性吸收藥的混合均勻度變化[20]。MBSD算法簡潔穩(wěn)定,避免了常規(guī)近紅外定量分析的繁瑣。

式中:Xij為波長i點(diǎn)處第j條光譜的吸光度;為波長i點(diǎn)處所選連續(xù)n條光譜的平均吸光度值;m是選取波長個(gè)數(shù)的總量;S是所選m個(gè)波長個(gè)數(shù)處對應(yīng)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值。

參考已有文獻(xiàn)[20]研究,若n值太大,容易導(dǎo)致光譜之間的部分差異被忽略。此處賦值n=3,即每次選取連續(xù)的3條光譜進(jìn)行計(jì)算,并依次用新增光譜對所選光譜中時(shí)間最早的一條進(jìn)行迭代。通過MBSD算法所得整個(gè)過程近紅外光譜之間的實(shí)時(shí)差異,如圖3所示,該曲線的變化符合樣品體系理化性質(zhì)在混合過程中的體現(xiàn)。

圖3 整個(gè)混合過程S隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Standard deviation vs.time during the whole blend process

雙基吸收藥由硝化棉、硝化甘油、中定劑相互吸收、溶脹形成,其密度以及改性用的高能添加劑RDX的密度均大于水。因此樣品體系中的固體組分在靜態(tài)水中下降速度較快,能在數(shù)秒內(nèi)沉淀分層。如圖3所示,樣品體系處于初始靜止?fàn)顟B(tài)時(shí),由于固體組分都沉淀在底部并保持相對靜止,因此所得近紅外光譜之間的差異極小(AB段)。機(jī)械攪拌開始后,固體組分由底部向溶液立體空間迅速擴(kuò)散導(dǎo)致光譜差異急劇增大,體現(xiàn)在中近紅外光譜的S值第一次迅速增高(BC段)。由于雙基吸收藥顆粒與RDX顆粒之間互不相容,水溶液體系對固體組分粘滯作用力極小,而且機(jī)械攪拌速率較快,因此混合體系于較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到宏觀的混勻狀態(tài),此時(shí)光譜間差異值迅速降低(CD段)。之后由于各固體顆粒的移動(dòng)速度不同,顆粒之間產(chǎn)生相對滑動(dòng),物料體系內(nèi)非均勻局部的各組分間進(jìn)一步混合均勻。該過程光譜間對應(yīng)的S值雖有一定波動(dòng),但是都幅度較小。當(dāng)時(shí)間到121 s時(shí),S值基本持續(xù)穩(wěn)定在某一極小值附近,此時(shí)物料體系內(nèi)各組分之間在進(jìn)行微觀程度上的進(jìn)一步調(diào)整,可認(rèn)為在該時(shí)間段內(nèi)樣品體系整體混合已逐步接近較理想的均勻狀態(tài)(DE段)。保持一段時(shí)間后(EF段),停止機(jī)械攪拌。由于雙基改性吸收藥體系中的固體組分在靜態(tài)水中能夠迅速下降沉淀,因此物料體系由混勻狀態(tài)向非均勻狀態(tài)迅速過渡,導(dǎo)致光譜間差異再次顯著增大(FG段)。之后由于固體組分快速沉降到燒杯底部,各組分之間的分布保持相對穩(wěn)定,于是所得光譜間的差異再次迅速減小(GH段)。完全恢復(fù)相對靜止后,樣品所得光譜之間的差異再次穩(wěn)定于某一趨于0的極小值附近(HI段)。

2.3 混合終點(diǎn)判斷

由于具體混合工藝以及物料體系理化性質(zhì)的影響,實(shí)際混合過程難以達(dá)到理論上的完全混合均勻狀態(tài),而是處于混合與分離的動(dòng)態(tài)平衡,這一狀態(tài)可以定量表現(xiàn)為各組分光譜變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在某一趨于0的閾值處上下浮動(dòng)。參考已有文獻(xiàn)[20]研究并結(jié)合雙基改性吸收藥攪拌混合過程的具體條件,本文設(shè)定閾值為0.002.此外,考慮到實(shí)際混合過程中偶然因素對S值的影響,設(shè)定攪拌過程開始后,當(dāng)?shù)谝淮芜B續(xù)5個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的S值都小于閾值時(shí),判斷為混合終點(diǎn)。由圖3可知,當(dāng)時(shí)間為131 s時(shí)(E點(diǎn)),物料體系達(dá)到混合終點(diǎn)。

2.4 高效液相色譜法分析驗(yàn)證

根據(jù)2003年FDA發(fā)布的指導(dǎo)草案,使用多點(diǎn)取樣結(jié)合液相色譜分析方法檢測混合均勻度。機(jī)械攪拌開始后每隔20 s人工采集一批樣本,每批分別在物料體系的頂部、中部、底部各取樣一次。運(yùn)用高效液相色譜法對樣本進(jìn)行分析并選取RDX含量作為樣品體系混合均勻性的判斷指標(biāo)。各時(shí)段所取樣本中RDX含量以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD計(jì)算值見圖4.

當(dāng)某時(shí)段RSD小于5%時(shí)判定為混合終點(diǎn)。由圖4可知,130～150 s時(shí)段內(nèi)物料體系達(dá)到了混合均勻狀態(tài),該結(jié)果與MBSD計(jì)算結(jié)果相符,驗(yàn)證了近紅外光譜方法的準(zhǔn)確性。

圖4 各時(shí)段人工采集樣本RDX含量的液相色譜分析值及對應(yīng)RSD變化Fig.4 RDX contents of different samples analyzed by HPLC and RSD values of several periods

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,近紅外分析方法能夠在線監(jiān)測改性雙基吸收藥混合過程均勻度的實(shí)時(shí)變化并準(zhǔn)確判斷混合終點(diǎn)。此外,與常規(guī)近紅外定量分析不同的是,本文所用MBSD法不需提前建立化學(xué)計(jì)量學(xué)模型,避免了復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用,有利于簡化后期操作以及拓展近紅外方法的適用性。

2)運(yùn)用近紅外分析方法監(jiān)測改性雙基吸收藥混合過程的均勻度不需取樣,方法反應(yīng)迅速,能夠?qū)崟r(shí)判斷混合過程的終點(diǎn)。

3)運(yùn)用近紅外分析方法監(jiān)測改性雙基吸收藥混合過的程均勻度不需消耗化學(xué)試劑,不產(chǎn)生廢棄物,方法綠色環(huán)保。

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Research on Near-infrared Online Monitoring for Blend Uniformity of Modified Double-base Absorbent Powders

ZOU Quan,DENG Guo-dong,GUO Xiao-de,JIANG Wei,LI Feng-sheng
(National Special Superfine Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,Jiangsu,China)

The conventional way takes a long time to determine the uniformity of absorbent powders in blend procedure,which is an obstacle to automation and continuation of production process of solid propellant.Near-infrared(NIR)analysis is proposed to solve that problem.A micro NIR spectrometer is used to collect the spectra of absorbent powders that are stirred continually,and the moving block of standard deviation(MBSD)algorithm is utilized to quantitatively analyze the difference between spectra of absorbent powders.The uniformity and endpoint are presented from the standard deviation-time curve. In addition,the accuracy of NIR analysis on the collected samples is confirmed through high performance liquid chromatography(HPLC).The results show that NIR analysis is efficient,eco-friendly and safe.It is feasible to apply NIR analysis to monitor the blend uniformity of modified double-base absorbent powders online and determinate the endpoint of blend process in real-time.

ordnance science and technology;NIR;online monitoring;absorbent powder;blend uniformity;solid propellant

TQ560.72

A

1000-1093(2014)07-0977-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.07.006

2013-09-23

鄒權(quán)(1986—),男,博士研究生。E-mail:quan.zou2013@yahoo.com;

導(dǎo)師簡介:李鳳生(1946—),男,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:lfs_njust@126.com